物化固体表面上的吸附作用

1、15-10 固体表面上 的吸附作用Adsorptions on Solid Surface热力学第一、二定律考虑界面影响的热力学基本方程界面现象对蒸汽压的影响吸 附润湿与 铺展吸附平衡计算吸附模型1.吸附与吸附量(adsorption and amount of adsorption)在固体表面吸附：分子不进入固体中吸附质吸附剂101325Pa 0气固吸附：当气体分子在界面层的密度远大于气相密度，而气体分子又不能进入固体，界面的选取几乎没有影响，界面过剩量总是正的，不必使用Gibbs吸附量。1.吸附与吸附量(adsorption and amount of adsorption)液固吸附：液体

2、主体相密度和界面相密度相近，界面的选取将造成界面过剩量的差异。图15-27 20时木炭对苯(1)乙醇(2)的吸附界面取在固体表面界面取在G1=01.吸附与吸附量(adsorption and amount of adsorption)覆盖率：1.吸附与吸附量(adsorption and amount of adsorption)2.吸附量随温度、压力和体相浓度的变化氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等量线氨在炭上的吸附等压线G pG TT p吸附等温线的类型吸附等温线的类型()又称兰缪尔型，一般属于单分子层吸附，化学吸附多属此类型。对于物理吸附，如在孔径为23nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线

3、属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附，氨在炭上的吸附，低温时氧在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型()比较常见，常称为S型等温线。吸附剂孔径为5nm以上的微孔，起始部分相当于单分子层吸附，紧接着发生多分子层吸附。在相对压力接近1时，发生毛细管凝结现象。例如78K时氮在硅胶和铁催化剂上的吸附。吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，起初吸附量很小，当相对压力增高后，由于发生多分子层吸附与毛细管凝结现象，吸附量迅速上升。如352K时，Br2在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型()吸附剂孔径为220nm的微孔，发生多分子层吸附

4、。在相对压力较高时，有毛细管凝结现象。在相对压力接近1时，由于大孔已被填满而使吸附量呈饱和状态。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()吸附剂与吸附质之间的吸附力较弱，发生多分子层吸附，有毛细管凝结现象，在相对压力接近1时趋于饱和。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。图15-33 Kr在NaBr上的吸附等温线界面层中的相变3.物理吸附与化学吸附(physical adsorption and chemical adsorption) 物理吸附 化学吸附机理： 范德华力 化学键，表面化学反应选择性： 无选择性 有选择性吸附层： 单分子或 单分子层

5、多分子层吸附热： 凝聚热 反应热可逆性： 可逆 多不可逆速率： 较快， 较慢， 易达平衡 低温不易平衡图15-38 CO在铂上的吸附等压线物理吸附与化学吸附相继发生3.物理吸附与化学吸附(physical adsorption and chemical adsorption)WO2物理吸附与化学吸附同时发生1，O-W化学键2，O2-W物理吸附3，O2吸附在O上3.物理吸附与化学吸附(physical adsorption and chemical adsorption)4.变温吸附和变压吸附(temperature swing and pressure swing adsorption)15-

6、11 气固吸附的实验、半经验和理论方法Semi-Empirical and Theoretical Methods for Gas-Solid Adsorption1.实验方法(experimental methods)2.半经验模型(semi-empirical methods)(1) 弗罗因德利希(H.Freundlich)经验式固体表面上各个原子的力场不饱和单分子层吸附固体表面是均匀的吸附分子间无相互作用动态平衡兰缪尔吸附模型(2) 兰缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm)低压高压如果有两种分子竞争吸附例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g

7、)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解： (1)例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量

8、分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解： (2)例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附

9、系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。解： (3)以 p/G 对 p或其他方式作图若得直线，则吸附确属兰缪尔吸附，否则，不是兰缪尔吸附。(3) BET吸附等温式(BET adsorption isotherm)例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面。 p/kPa 1.6530.04725.708.73.706

10、0.1068.0514.85.8050.1659.1021.87.5510.2159.8527.8 解：例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面。 p/kPa 1.6530.04725.708.73.7060.1068.0514.85.8050.1659.1021.87.5510.2159.8527.8 解： 解：例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据

11、如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面。 多孔性吸附剂的毛细孔隙，可模型化为许多管径大小不一的毛细管。易液化的蒸气，不仅可以在表面上发生多分子层吸附，而且还可以在毛细孔隙(毛细管)中凝结为液体，称为毛细管凝结现象。 (4) 毛细管模型(capillary model) AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细管凝结，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。(4) 毛细管模型(capillary model)(4) 毛细管模型(capillary model)发生毛细管凝结现象的原因是固体内有微孔，半径极小，这液体又能润湿固体表面，接触角小于90。在微孔中一旦形成液体，液面是凹形的，所以微孔中液面的饱和蒸气压比平面上的要低得多。在很低的蒸气压力下，毛细孔内已达到气液平衡，蒸气不断在毛细孔内凝聚为液