化学热力学基础PPT讲稿课件

1、化学热力学基础课件NO 和CO是汽车尾气中的有毒成分,它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2?NO, CO2库里南1号金刚石石墨？3速率多大放热、吸热？何时达到平衡能否发生反应如何进行Chemical reactions4 本章学习要求1. 掌握化学热力学基本概念，了解 热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理意义;2. 掌握热力学第一定律，第二定律 的基本内容;3. 掌握化学反应热效应的各种计算 方法;5掌握化学反应 rSm、 rGm 的 计算和过程自发性的判断方法；熟练掌握化学反应 rGm与温度的 关系式 Gibbs-Helmholtz 方程, 及温度对反应自发性的影响。6热力学概论 （

2、1）热力学的研究对象 研究化学反应中能量之间的相互转化及转 变过程中所遵循的规律；研究各物理变化和化学变化过程中所发生 的能量效应；研究化学反应的方向性和反应进行的程度7 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为，如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性。（2）热力学研究的目的和内容8 （3）热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二和第三定律的基础上。 经验定律特征：1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实所证实；2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）

3、。9(1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态、过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。 (4) 热力学研究方法的特点和局限性10B. 其研究对象是有足够大量质点的宏观体系， 得到物质的宏观性质，因而对体系的微观 性质，即个别或少数分子、原子的行为， 无法解答。 (2) 局限性：A. 由于热力学无需知道过程的机理，所以它 对过程自发性的判断只能是知其然而不知 其所以然；11C. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决。121 .体系与环境

4、 体系 (system)： 指我们研究的对象，它包含一定种类 和一定数量的物质; 环境 (surrounding) 体系之外与体系有关的部分称为环境. 2.1 基本概念13根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类： 物质交换 能量交换 敞开体系 open system封闭体系 closed system孤立体系 isolated system1415同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系以水为体系: 敞开体系 以烧杯为体系: 封闭体系以绝热箱为体系: 孤立体系16 体系与环境的划分，是为了研 究方便而人为确定的。 体系与环境之间可能存在着界 面，也可能没有实际的界面，但 可以想象有一个界

5、面将体系与环 境分隔开。172. 状态与状态函数 state & state function(1) 状态：体系的状态是体系各种性质的综合表现。 状态函数： 描述体系状态的物理量，称为状态 函数。(3) 状态函数的特性：体系的状态确定，状态函数的数值随之确定；体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化， 其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化 途径无关；体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状 态函数恢复原值，即变化值为零。18 广度性质：又称为容量性质，该性质 具 有加和性，表现的是体系量的特征。如 体积、质量、熵等； 强度性质 ：该性质不具有加和性，表现的是体系质的特征。如温度、压力、浓度

6、等； 两者的关系： 很多强度性 质 是 两 个广度性质的比值，如密度、摩尔质量等。19 3. 广度性质与强度性质 extensive & intensive properties 4. 过程和途径 process & path过程: 体系状态发生变化的经过；20定温过程：(始) = T(终) = T(环) = 常数；绝热过程：过程中体系与环境之间无热交换 Q = 0。定容过程：过程中体系的体积始终保持不变；定压过程： P(始) = P(终) = P(环) = 常数； 可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。循环

7、过程：体系经历一系列变化后又回到始态的 过程，循环过程前后状态函数变化量均为零 。21途径: 某一过程中体系所经历的具体变化步骤；过程着重于状态的变化，而途径着重于变化的方式；过程可经由许多不同的途径来完成 ； 某一过程中状态函数的变化值只取决于始态 和终态， 而与所经历的途径无关。22 5. 热和功 heat & work热 , Q : 体系和环境之间因温度不同而传递的能量 热不是体系自身的性质，与途径有关，不是状态 函数； Q的符号: 体系吸热取正值，放热取负值。23T2T1T2T1Q功, W ：除热以外，体系与环境之间以其它形式传递的能量 体积功 Wv（volume work） 无用功或

8、膨胀功非体积功 W (nonvolume work) 非膨胀功或有用功功定压下，体积功 Wv = - pVW的符号: 环境对体系作功取正值，反之取负值。24 “ + ” “ ” Q 体系吸热 体系放热 W环境对体系作功 体系对环境作功25 热和功都不是状态函数， 其数值与变化途径有关 热和功的符号： 6. 热力学能 (thermodynamic energy) 热力学能，U：也称为内能 ，是体系内部 各种形式能量的总和。U是体系本身的一种性质，是状态函数；U的绝对值无法测定，但可求变化值U 。26 7. 热力学第一定律 The first law of thermodynamics27 一切物

9、体都具有能量，能量有各种不同 形式，它能从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。 能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一定律，它有多种表述: (4) “第一类永动机是不可能制成的” “体系和环境的总能量不变” (2) 隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。(3) 隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。28说明: 第一定律数学表达式的适用条件：封闭体系Q是热的总和，W是各种功的总和。 29(5) 热力学第一定律的数学表达式 U = Q + W n = 460/46 = 10 mol Q = 43.510 = 435 kJ W = pV = p(Vl V

10、g) pVg= nRT = 10 8.31 351 = 29168 J= 29.2 kJ U = Q +W = 435 + 29.2 = 405.8 kJ30例 1. 在351K、101kPa下，460 g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5 kJ.mol-1，计算此过程的 Q 、W 、 U。解: 练习题 1. 某体系向环境放热2000 J，并对环境做功800 J，则该体系的热力学能(内能)变化为（ ） A. +2800J B. 2800J C. +1200J D. 1200J 31B 判断题1. 功和热都是能量的传递形式，所以都是体系的状态；2. 体系和环境既是客观存在，又

11、是人为划分；3. 系统的状态改变时，至少有一状态函数改变；4. 系统的状态改变时，所有的状态函数都改变；5. 系统的状态函数之一发生改变时，系统的状态不一定改变；6. 在同一体系中，同一状态可能有多个内能值；7. 热和功的区别在于热是一种传递中的能量，而功不是函数；3233NH4SCN与Ba(OH)28H2O的反应强烈吸热， 导致反应烧杯外壁能将空气中的水蒸气凝结成冰。铝热剂(thermite)可引发强烈的放热反应 (Al + Fe2O3)，使生成的金属铁融化， 并产生“铁花”。1. 反应进度 () advancement of reaction 对任一反应：34即：（ A= -a, D= -

12、d, G= g, H= h） B 化学计量数，反应物为“”，生成物为“+”2. 2 热化学 Thermochemistry 移项后：反应进度 ()：衡量化学反应进行程度的物理量。 化学反应： 反应进度 = 1mol 的物理意义是a mol的A与 d mol的D 完全反应，全部转化为g mol的G和 h mol的H。 35 = 1 mol的物理意义36 N2 + 3H2 = 2NH3 = 1 mol：表示 1 mol N2与 3 mol H2完全反应，生成 2 mol 的NH3 = 1 mol：表示 1/2mol N2与 3/2mol H2完全反应，生成 1 mol 的NH3反应进度被应用于反应

13、热的计算、化学 平衡和反应速率的定义等方面。 与 B有关，与方程式的书写有关； 与反应方程式中物质的选择无关；说明: 的量纲是 mol;37 2. 化学反应热 化学反应产物的温度与反应物的温度相同， 且反应体系只做体积功不做其它功时，体 系吸收或放出的热量称为化学反应的热效 应 (反应热)。 反应热一般指反应进度 = 1 mol时的热。38 定容热QV (反应在密封的容器中进行) 在定容条件下不做其它功时，定容热等于体系热力学能的变化值。 U = Q + W = QV + WV = QV pV (V=0) = QV 在定容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。 定容热可在弹式量

14、热计中测量3940弹式量热计 定压热 Qp (反应在敞口容器内进行) 体系在定压条件下，不作其他功时，吸收或 放出的热称为定压反应热 U = Q +W = Qp p V Qp= U + p V = (U2U1) + p(V2V1) = (U2+pV2) (U1+pV1) 终态 始态 令 H = U + pV，则 Qp= H2H1 =H 413. 焓 enthalpy 定义: H = U + pV Qp = H在不做其它功时，定压反应热Qp等于体系焓 的变化值 H；H是状态函数；H具有能量的量纲（kJ）；H的绝对值无法测定，但焓变H可以计算, 其正负号与Q相同。 42 带都不是状态函数 U、H均

15、为状态函数，其绝对值不可知, 但体系经历某一过程，其DU、DH 可求; DU、DH 的单位为J（kJ）。DU = Qv，DH = Qp是在一定条件下成立的， 在其他条件下体系的状态改变，亦有 DU、DH，但须另外求算;Qv=DU，Qp= DH ，但不能说Qv、Qp是状 态函数43说明: 4. 定压热和定容热的关系 H = U + pV H = U +(pV) 定压时： H =U + pV Qp = QV + pV a. 反应物和产物均为固体或液体， V 0， H U， Qp QV 44=U+n(g)RT= QV+n(g) RTb. 对有气体参与的等温反应，只考虑 气相体积的变化，则 Qp, m

16、: 反应进度 =1 mol 时的定压反应热QV, m: 反应进度 =1 mol 时的定容反应热pV pV(g) = n(g)RT =1 mol45例. 298K时，1 mol 苯在弹式量热计中燃烧，生成CO2(g) 和 H2O(l)，放出热量3267 kJ，求反应的 QV, m 、Qp, m 解: 46 例. 1mol Fe与HCl 反应，在密闭容器 放热多还是在开口容器中放热多？ 解: Fe(s) + 2HCl(l) = FeCl2(s)+ H2(g) SnB(g) = 1 Qp,m = QV,m + RT Qp,m QV,m 但Qp,m 和 QV,m 都是负数, 故Qp,m 0 也有自发进

17、行的 混乱度越大，熵值越大 80始态末态 1. 熵的基本概念(1) 定义: 反映体系内质点运动(排列)混乱度 的物理量，是一个状态函数。(2) 符号: S = kln 单位：J . K-1 k 波尔兹曼常数； 体系微观状态数 81(3) 特点： 熵是状态函数，具有加合性 熵的绝对值和该变量均可以直接测定822. 熵判据 热力学第二定律 表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝 着混乱度增加的方向，即熵值增大的方向进行。当熵增大到极大值时，体系处于平衡状态，而熵减的过程是不可能发生的。 表述二：孤立体系的熵永不减少。 表述三：孤立体系的任何自发过程 中，系 统 的熵总是增加的。-熵增加原理83S（体

18、系) + S（环境）0，自发过程 S（体系） + S（环境）= 0， 平衡过程 S（体系）+S（环境）0， 非自发过程 S（孤立）0， 自发过程S（孤立） 0， 平衡过程S（孤立）0， 非自发过程 熵判据（判断依据）843. 熵变S 的计算(1) 热温熵法 应用条件：定温、可逆例: 373.15K, 100kPa下，1mol液态水变成气态水， 吸热40.63kJ，求过程的熵变.相变过程 等温可逆变化时：85 “绝对零度(-273.15 )时任何纯净物质的完美 (理想) 晶体的熵为零。”用符号S (0 K) 表示。 任何纯净物质在任意温度时的熵值，用 符 号 S (T)表示 (2) 绝对熵法 热

19、力学第三定律：S = S (T) S(0K) = S (T) 与U、H不同，S 的绝对值可求。绝对零度是不可能达到的标准摩尔熵 定义：1mol 纯物质在标准状态下的熵 符号：Sm 单位：J.K-1. mol-1 86(1) 同一物质： 87(2) 同类物质，MB 越大，Sm 值越大Sm熵值影响因素：HF HCl HBr HI 173.8 186.9 198.7 206.6(3) 气态多原子分子的Sm 值比气态单原子的 Sm大; 分子的结构越复杂, 物质的Sm越大 Sm (O2, g ) Sm(O3, g ) Sm (NO, g) Sm (NO2, g ) 0时 0 B(g) 0时 0 c. (

20、298K) (TK)化学反应的熵变例 题 不通过计算, 判断下列反应的 的正负: 3NO2(g)+H2O(l) 2HNO3(l)+NO(g) HCl(aq.)+NH3(g) NH4Cl(s) H2O(l)=H2O(g) NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) 0 0练习题1. 下列标准熵的大小比较中，正确的是 。 A. Br2(g) Cl2(g) Cl2(g) F2(g) (同温) C. O2(298K, 100kPa)O2 (298K, 20kPa) D. O2(298K, 100kPa)O2 (400K, 100kPa)93B2. 下列物质在0K时的标准熵为0的是 。

21、A. 理想溶液 B. 理想气体 C. 完美晶体 D. 纯液体3. 下列物质中，摩尔熵最大的是 。MgF2 B. MgO C.MgSO4 D. MgCO3关于熵，下列叙述中正确的是 。298K时，纯物质的Sm=0一切单质的Sm=0对于孤立体系而言， rSm 0的反应总是自发进行的在一个反应中，随着生成物的增加，熵变增加 94CCC1876年，美国物理化学家吉布斯( Gibbs ) 对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，成功地将决定过程是否自发进行的能量因素 (H) 及 混乱度因素 (S)结合起来，提出了吉布斯自由能(G)的概念，并以此来判断定温定压条件下过程的自发性。 2.4 自由能

22、 1. 吉布斯自由能 Gibbs free energy 96 定义: G = H TSG 为状态函数，具有加和性量纲：J或kJ绝对值不可知，该变量G 可知体系的自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。 当体系从始态（自由能为G1）变化到 终态 (自由能为G2 ) 时，体系的吉布斯自由能变化值G为 G = G2G1 对于化学反应体系: G1和G2分别是反应物和生成物的自由能。 对于可逆反应: 正逆反应的G数值相等，但符号相反。 2. 自由能判据 大量的实验事实证明，在定温定压只做体积功的条件下，体系总 是自发地朝着吉布斯自由能降低 ( G 0)的方向进行；当体系的吉布斯自由 能降低到最小

23、值 (G=0）时达到平衡 状态。定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行，直至达到平衡。 -自由能判据 (criterion of free energy)99 体系在定温、定压、且不作有用功的条件下，可用G 判断过程的自发性。 -自由能降低原理 G 0 过程不自发 (逆向自发)100 吉布斯自由能判据的使用条件: 3. 标准摩尔生成自由能 standard molar free energy of formation 规定：标准状态下稳定单质的标准摩尔 生成自由能为零。定义：标准状态下由稳定单质生成1mol 物质时的自由能变化称为该物质 的标准摩尔生成自由能 。符号： (kJ.mol

24、-1) 101反应的自由能改变等于各组分的标准摩尔生成自由能与化学计量数乘积的加和 化学反应的102 例: 求298 K、标准状态下反应 CH4(g)+2H2O(g) CO2(g)+4H2(g)的rGm， 并判断反应的自发性。CH4(g) + 2H2O (g) CO2(g) + 4H2(g)-50.75 -228.59 -394.36 0 故该反应在298K的标准状态下不能自发进行。解: = (-394.36)+(40) - (-50.75) + (-228.592) =113.57kJmol-1 kJmol-1在298K的标准状态下能否自发进行？例: 判断反应2NO(g)+O2(g)=2NO

25、2(g)解： 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)86.57 0 51.30= 251.3 - (286.57)+(10) 4. Gibbs-Helmholtz方程105吉布斯-亥姆霍兹方程：G = H - TS (定温)化学反应:标准状态:Gibbs-Helmholtz 方程的应用1. 计算不同温度下的rGm，判断反应自发性2. 估算反应进行的温度3. 选择合理的合成方法例 标准状态下，计算反应 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在298 K时的rGm，并判断自发性。在1273K时呢？106解： 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)10790.25 0 3

26、3.18210.65 205.03 239.9586.57 0 51.30= 251.30 2 86.57= -70.54 kJ.mol-1在298K标准状态下反应可自发进行= -114.14 kJ.mol-1= -146.43 J.K-1.mol-1= 72.27kJ.mol-1 0 在1273K标准状态下反应不能自发进行108= -114.10 298 (-146.33) 10-3= -70.54 kJ.mol-1= -114.10 1273(-146.33) 10-3 例: 根据乙醇的气化反应C2H5OH(l)=C2H5OH(g) 估算乙醇的沸点。(已知: = 42.17 kJ mol

27、1 =122.03 JK 1mol 1） 解: 设100kPa时，乙醇在T K时沸腾。 气态乙醇和液态乙醇达平衡时, = 0温度对反应自发性的影响类型HSG =H-TS反应情况1任何温度 任何温度下反应正向自发2任何温度 任何温度下反应逆向自发3低温 高温 在高温下反应正向自发4低温 高温 在低温下反应正向自发111 本章小结 1. 状态函数的概念和性质 状态函数的变化只取决于体系的始终态， 与变化途径无关。（1） 热力学能：U = Q + W, U = QV（2） 焓：H = U+pV, H = Qp , （3） 熵： （4）自由能： G = H-TS, U、H、S、G都属体系的广度性质 (

28、1) H = U + pV 气体反应 (2) ecc定律 (3) (4)3. rSm的计算2. rHm的计算5. Gibbs-Helmholtz方程: G = H - TS (2) ecc定律 (1)4. rGm的计算(3)判断反应自发性（定温定压、W =0） 分析温度对反应自发性影响练习题1. 将浓硫酸溶于水中，该过程的 G 0，S 0，H 0。1142. 298K时SO2(g) 的fHm= -269 kJmol-1 ， fGm=-330kJmol-1 。反应S(斜方) +O2(g)=SO2(g) 的rSm为( ) Jmol-1K-1A. 200.1 B. 201.2 C. 204.7 D.

29、 205.3C115 3. 下列叙述中正确的是 （ ） A. 某反应rGm(298K) 0 , 并不表示该 反应在任何条件下均不自发 B. 可逆反应达到平衡时，rHm(T)= 0 , rGm(T) =0 C. 反应N2O4(g)= 2NO2(g) 在298K时不自 发，那么在高温时也不自发 A由下列数据确定100 kPa时汞的沸点 为( ) Hg(l) Hg(g) fHm/kJ.mol-1 0 60.8 Sm/J.mol-1. K-1 77.4 174.9 A. 274K B. 351K C. 624K D. 78K C117解：Qp=+40.69kJ , U= QP - B(g)RT =+37.59 kJ.mol-1 H = +40.69 kJ.mol-1 , S = QP / T=109.09 J.k-1mol-1 , G = H- TS=05. 373K, 101kP