物理化学教学课件：第7章 化学动力学5

1、由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程化学动力学由实验数据建立动力学方程实验测定t1, c1; t2, c2; t3, c3; 选择合适的方法求得 n, k7-9 动力学实验方法Experimental Methods in Chemical Kinetics动力学实验方法实验中每隔一定时间，从反应器取样进行化学分析，得到样品中反应物或产物的浓度。化学分析法(chemical analysis)动力学实验方法化学分析法(chemical analysis)物理化学分析法(physicochemical analysis)测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和

2、产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积若物理量与各物质浓度呈线性关系：零级反应一级反应二级反应一级反应公式中不含cA0，这相当于在做实验时，无论何时开始计时都可以。解:例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试

3、根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 N2O5的浓度与物理量O2体积是否成线性关系呢？解:例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而

4、O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65ml，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。在40oC时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时(t=0)。当t=2400 秒时， O2的体积为29.65m

5、l，经过很长时间， N2O5分解完毕时(t= ) ， O2的体积为45.50ml。试根据以上数据求此反应的速率系数和半衰期。 7-10 动力学实验数据的处理Data Processing in Chemical Kinetics1. 积分法（尝试法）(integration method)实验数据t1, c1; t2, c2; t3, c3; 代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得 n, k零级反应一级反应二级反应三级反应对 t 作图例1解过氧化二叔丁基的气相分解反应方程式为t/min0.02.55.010.015.020.0p/kPa1.001.401.672.112.392.59零级

6、反应一级反应二级反应例2解：设一级反应解：设一级反应对于一级反应，可在任意时刻开始计时，不同的时间零点只体现在不同的截距上。例3解：设二级反应0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38二级反应与一级反应不同，在用物理性质代替浓度时，必须知道cA0才能求得kA。 解：0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38例3例：异丁烯在氢离子的催化下按下式反应生成叔丁醇因

7、反应过程中体积缩小，故在盛反应混合物的容器上联接一根毛细管，由毛细管中液面的变化可求得反应速率系数（体胀计法）。现有实验数据如下：t / min010203040体胀计读数R18.8417.9717.1916.5616.0012.16试求反应级数和速率系数。 例：试求反应级数和速率系数。 解：设为一级反应102030401.401.421.391.38t / min010203040体胀计读数R18.8417.9717.1916.5616.0012.16例：反应 A+BP在一密闭容器中进行，已知反应的速率方程为： 。300K时测得速率系数 k =5.8810-2dm3mol-1min-1。当在

8、 B 过量的情况下反应时，则反应中lncA与时间 t 成线性关系。(1) 试由所给速率系数确定 a + b 的值；(2) 试分别确定 a 和 b 的值； (3) 若cA0=cB0=0.10 mol/dm3 ，试求物质A的半衰期。解：(1) (2) (3)优点：当反应级数是简单整数时，简便。缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。1. 积分法（尝试法）(integration method)2.微分法(differential method)2.微分法初速率法 所得级数常用nc表示，称为真级数。(initial rate metho

9、d)例：测得热分解反应的数据如下： 0.04550.03240.01320.0065求反应级数。 解：即为二级反应 一次法2.微分法这步作图引入的误差最大(one run method)一次法2.微分法所得级数常用nt表示。如ntnc，预示产物对反应有阻滞作用，如ntnc，预示产物有加速作用，即自催化反应。阻滞加速开始无影响(one run method)相同浓度下，被加速的反应速率大。例：温度为T 时，低压下的气体反应 为n级反应，若将速率方程写作 与 ，则 和 的关系为 。 例4 丁二烯二聚反应2C4H6(C4H6)2，在恒容与恒温（599K）的条件下，不同时间丁二烯的分压以及分压随时间的

10、变化率如表所示，试建立速率方程。解：设系统为理想气体混合物例4 丁二烯二聚反应2C4H6(C4H6)2，在恒容与恒温（599K）的条件下，不同时间丁二烯的分压以及分压随时间的变化率如表所示，试建立速率方程。解：孤立变数法若维持 cB 在反应过程中不变2.微分法虚拟级反应。(isolating variables method)优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率误差较大。2.微分法(differential method)积分反应器 浓度随空间或时间变化的反应器。间歇釜式反应器：浓度随时间变化，不随空间变化连续管式反应器：浓度随空间变化，不随时间变化两类反应器积分反应器和微分反应器积分

11、反应器中物料浓度在变化，用微分法时，求导运算误差大。微分反应器浓度不随空间和时间而变的反应器。连续釜式反应器有回路的连续管式反应器微分反应器中物料浓度为常数，既保留微分法优点又能避免求导带来的缺点。微分反应器浓度不随空间和时间而变的反应器。浓度恒定，则反应速率恒定。3.半衰期法 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。7-11 快速反应的实验方法Experimental Methods for Rapid Reactions化学反应动力学研究的实质是测量体系组成随时间的变化，对于快速反应，检测方法必须足够灵敏以反映组成的变化。常用方法：压力测量，核磁共振，紫外和可见光谱，气相色谱等等，选择

12、原则是分析时间快于反应时间。测量技术的反应时间范围例：电子自旋共振谱(探测含未成对电子的物质)中，谱的吸收峰宽度代表了自由基的平均寿命，由量子力学测不准关系式，峰越宽，寿命越短。快速反应的实验方法快速混合法连续流动法中止流动法化学松弛法闪电光解技术连续流动法反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。 对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种中止流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。中止流动法化

13、学松弛法 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。例：采用化学松弛法研究某二级对峙反应，以测定对峙反应的速率常数。反应和速率方程如下：开始时，反应达到平衡，平衡浓度分别为cAe,0和cBe,0，现在改变温度，在新的温度下的平衡浓度为cAe和cBe，假定偏离平衡的程度很小，用X表示在趋向新平衡过程中的瞬时浓度与新的平衡浓度之差，将X代入速率方程，得：近似一级反应通过实验测定反应的弛豫时间t，t的定义为当X初始/X=e时所需的时间，即：由于温度变化范围很小，所以速率系数的变化也很小，可以近似认为不变，从而可通过测定一系列平衡浓度下的弛豫时间，将1/t对产物B的平衡浓度作图，从截