物理化学 第6章 传递现象

1、物 理 化 学第6章 传递现象物理化学平衡和速率两个问题； 宏观微观微观到宏观三个层次；普遍规律和物质特性两个方面；实验经验半经验理论三种研究方法。物理化学的理论框架复杂化学问题的定量描述！物理化学平衡篇结构篇速率篇扩展篇统计篇界面现象、胶体电解质溶液、电化学量子力学基础化学键与分子间力传递现象化学动力学各类反应的动力学独立子系统统计热力学相倚子系统统计热力学速率理论pVT关系和热性质热力学定律与基本方程多组分系统热力学相平衡和化学平衡宏观层次从微观到宏观层次微观层次物理化学的内容安排第6章 传递现象本章内容框架费克定律、傅里叶定律和牛顿定律布朗运动热扩散和达福尔效应恒稳和非恒稳态传递过程I.

2、 传递现象的基本原理II. 不可逆过程热力学不可逆过程的熵产率线性唯象关系和昂色格倒易关系III. 传递性质传递性质的实验测定传递性质的理论和半经验方法6-1 引言传递现象(输运现象)物质传递热量传递动量传递物质扩散热 传 导动量传递传递现象的微观本质：由于分子、离子等微观粒子的热运动而引起。传递现象传递性质理论框架(普遍规律)扩散系数导热系数粘度6-2 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律物质通量浓度梯度热量通量动量通量温度梯度流速梯度通量=f(梯度)？梯度：非平衡态系统化学势(或浓度)、 温度、流速等随空间位置而变传递通量：单位时间通过单位面积传递的性质的数量Jz化学势(或浓度)梯度 物质扩散

3、温度梯度 热量传导 流速梯度 动量传递传递6-2 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律费克定律或DBA: 扩散 系数傅里叶定律: 导热系数或热导率牛顿定律: 粘度或动力粘度DBB: 自扩散系数费克定律线性传递理论 通量 = - 传递系数 梯度相对于静止介质的扩散，如固体中、稀溶液中溶质的扩散。6-2 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律粘度、导热系数和扩散系数是物质的特性，与温度、压力和组成有关。传递性质的估算模型：Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E., The Properties of Gases and Liquids, 4th Ed., New

4、York, McGraw-Hill Book Company, 1987 ln(, D) Ea/RTEa 活化能Eyring反应速率理论异丙醇-水氯化锂系统的粘度303.15K时正构烷烃的粘度 6-2 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律相间传递相平衡态由相到相的传递简化图像膜膜膜6-2 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律对流jA=cAuAj=jB+jA静止坐标jB=cBuB平均速度u=j/c=xAuA+xBuB参照系jB*jA*j*=jB*+jA*=0参照坐标参照坐标相对于静止坐标以u的速度运动6-3 恒稳与非恒稳态传递过程非恒稳态传递过程一般情况下，系统的浓度、温度、流速的分布及通量不断随时间变化。

5、费克第二定律厚度dz面积AsjBzjBz+djBzdt时间内浓度变化dcB费克第二定律(三维)dcBAsdz = jBz-(jBz+djBz)Asdt6-3 恒稳与非恒稳态传递过程恒稳态传递过程系统的浓度、温度、流速的分布及通量不随时间变化，任何位置上没有物质、能量和动量随时间的积累。jB=-D(cBl - cB0)/l6-4 布朗运动布朗运动：悬浮在液体或气体中直径(2r)为微米级颗粒的运动。爱因斯坦-斯莫鲁霍夫斯基方程斯托克斯-爱因斯坦方程6-5 热扩散和达福尔效应热扩散与索莱效应：由温度梯度引起的物质传递现象。kT : 热扩散比或索莱系数，kT = T yAyB, T : 热扩散因子热扩

6、散系数：DT=kTDBA达福尔效应：由浓度梯度引起的热量传递现象。Knudsen扩散6-6 不可逆过程的熵产率不可逆过程的两个基本假定(1) 局部平衡假定：在足够小空间范围内的子系统，温度、压力和组成可以看成是均匀的，处于平衡状态。不同子系统之间未达到平衡。(2) 不完全平衡(亚稳平衡)假定：温度、压力和组成均匀的系统，由于过冷、过热、过饱和或偏离化学平衡，处于亚稳状态，可以看成是一种不完全的平衡态，可以按平衡态的方法定义热力学性质。(1) 子系统不能太大，以保证子系统内的物性可看作是均匀的， 内部不存在温度、压力、化学势等各种梯度，从而可以用 热力学参数来描述其状态；(2) 子系统不能太小，

7、以保证能用宏观方法处理；(3) 子系统的弛豫时间不能太长，即由非平衡态变化到平衡态所 需的时间要短，即子系统的状态距离平衡态要近。6-6 不可逆过程的熵产率对每个子系统，平衡态热力学关系仍成立 系统中存在热力学函数的梯度，例如温度、化学势和电势等的梯度，是系统产生不可逆变化的根源和推动力X ，由此产生物质、电荷、热量等的传输，单位时间通过单位截面的热量、物质量或电荷量等称为通量J。 deS：和环境进行物质和能量交流引起的熵流，可正可负；一般系统的熵变 diS：系统内部不可逆过程产生的熵增，正值。根据热力学第二定律，不可逆程度系统能量耗散(能量变成热量散发)TdS6-6 不可逆过程的熵产率熵产率

8、：单位时间单位体积中的不可逆熵变能量耗散率：T 对于一个存在温度T、化学势、电势梯度和化学反应亲和势A的系统，可以推导得到能量耗散率T 6-7 线性唯象关系和昂色格倒易关系当不可逆过程达到定态或恒稳态(稳态过程)时，其熵产率或能量耗散率最小。 推动力Xj引起的通量为Jj，则能量耗散函数为 几种不可逆过程的叠加，某种迁移量的通量可能是由几种推动力共同作用的结果。如果系统偏离平衡态不是很大，则通量与各种推动力之间成线性关系(称为线性唯象关系，或线性非平衡态)，Ljk唯象系数。 线性不可逆过程的能量耗散系统的总能量耗散率6-7 线性唯象关系和昂色格倒易关系意义：(1) 需要实验确定的唯象系数大大减少，从而可以大大 减少实验工作量(2) 不同实验确定的唯象