老化沥青物理力学性能与化学组分变化预估研究综述

1、 老化沥青物理力学性能与化学组分变化预估研究综述 李强熊智翔【Summary】本文按建立老化沥青预估方程理论基础的不同分三类来综述。对各预估方程使用的老化方式和沥青品种进行整理并分析。根据老化沥青预估方程可以快速准确地选择路用沥青并在恰当的时机对沥青路面进行预防性养护。此外，在已有研究的基础上提出三个研究方向。【Keys】沥青；热氧老化；紫外老化；预估方程TE626.86 ： A ： 2095-2457（2018）15-0089-003DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.15.041沥青从一生成就会老化，在有氧环境下，沥青常发生热老化和光老化。对于热氧老化，国

2、内外的学者包括Lu Xiaohu1，Mill2，金鸣林3等通过研究指出沥青经有氧老化作用生成类似羰基和亚矾官能团等化学原子团。Van4等通过研究指出沥青热氧老化温度的不同其老化机理也有差异，当老化温度不高于100时氧化反应占主导位置，合成含有氧的化合物；但是老化温度超过100时，将脱氢生成H20和CO2。已有的光氧老化研究5-10表明虽然沥青在有氧条件下光老化和热老化生成的相应原子团占比都将上升，但光老化更能改变沥青的流变性能。沥青物理力学等性能的变化就是沥青老化发生化学反应的结果。这种变化对路面的使用性能将会造成不容忽视的影响，如何适时的对路面进行养护可以通过研究道路工程用沥青老化过程中的性

3、能变化来指导。从已有的老化沥青性能预估研究来看，根据理论基础的不同可分为三类。1 基于阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式的预估Arrhenius基于实践经验，总结出化学反应速率公式11：k=Ae-Ea/RT（1）式中：k为反应速率；A为指前因子或频率因子；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；Ea为表观活化能。文献12通过研究证实随着沥青老化的进行，羰基的占比将持续上升，因此建议用沥青中羰基的占比来衡量沥青热氧老化程度。Jin等13将基质沥青和改性沥青（共15种）在温度低于100下选取四个温度进行不同时间长度的老化，然后测试老化后沥青的羰基占比，建立沥青有氧老化反应羰基占比预估模型，模型表达式如

4、式（2）。该沥青羰基占比的预估模型是建立在Arrhenius公式的基础上，将老化反应分为快反和慢反，能更接近实际并精确地预测老化沥青羰基含量的变化。CCA=CCA，tank+M（1-e-kft）+Kct（2）式中：CCA为老化沥青中羰基的占比；CCA，tank为未老化沥青中羰基的占比；M为沥青中羰基占比变化值；t为老化时间；Kf和Kc分别为剧烈老化下反应速率和常速老化下反应速率。该文献是通过PG分级标准对沥青分类，结果表明两种反应速率与沥青的等级并无明显关联；不同厂家生产的同等级沥青老化速率也有较大差异。文献14等发现特定动力学方程可以用来描述沥青的老化速率，用正戊烷沥青质占比评价老化。通过对

5、AH-70和AH-90路用沥青在150、163和180三个温度，分别老化0h、5h、10h、15h、20h、25h、30h，将老化过程中沥青质的占比视为变量x（未老化时x=x*），基于沥青中正庚烷沥青质的占比建立预估方程：In（1-x）=In（1-x*）-Ae-Ea/RTt（3）随着基质沥青等级提高，A和Ea逐渐降低并且不同沥青对应的值相差较大，但老化反应速率k（式1）逐渐增大。文献15提出以沥青PG上限温度值TPG为指标来评价老化，研究一种基质沥青和两种改性沥青在温度不超过100的热氧老化条件下TPG的变化规律，通过对3种沥青进行4种温度下不同时间段的老化处理，建立基于指标TPG的沥青热氧老

6、化预估方程。式中：M=PG0-TPG，tank，与压强和沥青品种有关且与老化温度无关；TPG，tank為未老化沥青PG上限温度值，PG0是常速老化下化学反应直线的截距；Af指剧烈老化下的频率因子；Ac指常速老化下的频率因子；Eaf为剧烈老化下化学反应活化能；Eac常速老化下化学反应的活化能。研究结果表明不同沥青其参数有较大的差异，参数Af、Ac、Eaf和Eac 随着沥青PG等级的提高逐渐降低。基于阿伦尼乌斯公式的预估方程可以很好的用来预测老化沥青的羰基含量、正庚烷沥青质含量和TPG，各预估方程都至少选用两种沥青来验证模型的普遍适用性，对于具体的文献其老化温度都选择在沥青老化温度界限（100）的

7、一侧，进一步的研究可验证老化温度界限两侧是否能用同一模型方程表达。上述模型都是建立在热氧老化基础上，这主要是由于阿伦尼乌斯公式的两个自变量为温度和摩尔气体常量。所以暂时并没有应用到紫外老化预测中。2 基于线性或乘幂函数的预估由于规范中沥青的老化试验不能完全体现其在使用过程中的变化16，研究者通过延长旋转薄膜烘箱试验时间并设定多个力学指标检测点结合数学基本函数建立用来描述沥青性能变化趋势的方程。文献17利用旋转薄膜烘箱对70号，90号基质沥青及对应的改性沥青分别进行30min、60min和90min的老化，测试沥青试件135旋转粘度等指标。建立老化沥青粘度预估方程：上述基于线性或乘幂函数的老化沥

8、青性能预估方程表明对于不同种类的沥青只是模型参数值不同，该类模型方程对各种沥青有普遍的适应性且其参数计算相对简单。就这类预估方程所考虑的老化方式而言，老化温度比较单一，可增加不同温度的老化。在这类模型中没有紫外老化下的预测，此类模型是否对紫外老化适用仍需要进一步研究。3 基于沥青老化初始速率最大且最终趋于0的预估此类非线性预估方程的建立是基于老化时间t=0时有最大的瞬时老化速率，随着老化的进行最终老化速率将接近于0，即假设老化速率与时间的关系符合20：文献21通过对克拉玛依90#沥青进行RTFOT试验，首次运用模型10来预估163热氧老化下沥青三大指标以及60粘度的变化。文献22根据5种基质沥

9、青不同时间RTFOT、60烘箱老化试验结果和野外自然老化回收沥青所测粘度，对于RTFOT老化方式下不同种类的沥青其参数A、B有差异，其中参数A从5.11-5.71变化，参数B从0.0035/min-0.0062/min变化；60下老化较慢，参数A降至1.2-1.3，参数B在0.155/d-0.205/d范围内变化；此外对于野外老化参数A=5.4176，B=0.2939/a，出于野外老化条件下A值在室内RTFOT老化参数A取值范围内，栗培龙提出可用RTFOT老化来模拟野外长期老化。该文献的预估方程不仅囊括了多种沥青和不同温度的老化，还结合了工程实际下的老化，在一定程度上将室内与室外的老化联系起来

10、，注意到预估方程表示的是沥青粘度这一个指标在老化过程中的变化，进一步可研究其余指标RTFOT老化与野外老化的相关程度。文献23选取常见的四种沥青（70#、90#、成品改性和自制改性沥青），通过RTFOT老化在文献21的基础上进行拓展研究，基于三大指标和135布氏黏度建立老化沥青预估方程。不同沥青的预估方程参数A相差不大，A针入度在0.37-0.55范围内变化，A软化点在1.3-1.4范围内变化，A延度在0.02-0.04范围内变化；参数B表示老化过程性能的变化快慢，成品改性沥青延度指标在老化过程中变化较其他三种沥青快，70#基质沥青软化点、135布氏黏度和针入度增长速度最快而其余沥青增长速度相

11、差无几。文献24-25通过向SK90#基质沥青中添加 TPS制得高粘改性沥青，进行163不同时间的老化，解决了高粘沥青热氧老化过程中三大指标和粘度动态描述方面的不足等问题。分析得到基质沥青和高粘沥青对于不同指标其模型参数A的大小顺序并不固定，高粘沥青的软化点、针入度在老化过程中的增长或衰减速率B要大于基质沥青，而延度衰减速率B基本持平，粘度增长速率B相对基质沥青要低好几倍。上述老化研究都通过延时RTFOT并设定老化过程性能检测点来建立老化预估方程，研究的沥青种类丰富。但老化温度基本为163，温度对参数的影不明确。在光氧老化研究中，为了把室内老化与野外紫外老化联系起来，所以室内紫外老化时间的确定

12、常通过等量原则来完成的，即保证室内外紫外辐射量相同。文献26对90#A级沥青进行不同时间的紫外老化，首次建立紫外老化沥青针入度、延度和60粘度预估方程。文献27出于橡胶沥青在紫外老化后性能预估的不足，对实验室自制橡胶沥青进行不同时间的紫外老化，首次建立老化沥青不同温度下动力学参数G*/sin的预估模型，模型表达式见式（11），通过指标G*/sin动态形象地描述老化过程中沥青流变性能的变化。文献26和27都是研究紫外老化下沥青性能的变化规律，都与野外实际紫外辐射量关联。由于预估方程只描述了一种沥青，拓展研究可通过不同种类的沥青老化来具体化不同沥青模型参数值的差异。4 结语文章根据建立预估方程理论

13、基础或前提的不同，分三类综述已有的老化沥青预估模型，并对建立模型所用的老化方式和沥青种类进行整理分析，三类模型各有其优缺点。各文献的具体模型都可以精确的预估沥青老化过程中相应指标的变化并量化老化速率，对实际道路工程沥青的选择以及预防性养护有一定的指导意义。基于已有的研究成果，提出以下研究方向：由于紫外灯强度对沥青性能的变化影响不明确，考察不同强度紫外灯相同紫外辐射累积量下沥青老化程度以及性能的变化趋势。沥青光热条件下的老化并没有相应的预估模型，单一因素下的模型结构是否适用于预测多因素耦合作用下性能的变化还有待进一步研究。从现有的研究来看，较少有对老化沥青混合料的性能进行预测，预测老化沥青混合料

14、性能的变化对路面预防性养护具有更积极的意义。【Reference】1Lu X，Isacsson U. Effect of ageing on bitumen chemistry and rheologyJ. Construction & Building Materials， 2002， 16（1）：15-22. 2Mill T.，Tse D.S.，Loo B. Oxidation Pathways for AsphaltJ. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc.， Div. Fuel Chem.，1992，37： 1367-1375.3金鳴林，杨俊和，冯安祖.韩国70道路沥青

15、老化特性分析（II）管能团与分子结构变化J.煤炭转化，2002，25（1）：91-96.4Van Oort. Durability of Asphalt： Theoretical Study of Ageing in the DarkJ. Am.Chem.Soc.， Div.Petrol. Chem.，1954， （32）：47-62.5叶奋，黄彭.强紫外线辐射对沥青路用性能的影响J.同济大学学报（自然科学版），2005，33（7）：909-913.6谭忆秋，王佳妮，玛中良，等.沥青结合料老化机理J.中国公路学报，2008， 21（1 ：19-24.7徐鸥明，韩森，李洪军.紫外线对沥青特征官能

16、团和玻璃化温度的影响J.长安大学学报：自然科学版，2007，27（2）：16-20.8叶奋，孙大权，黄彭.沥青强紫外线光老化性能分析J.中国公路学报，2006， 19（6）：35-38，44.9吴少鹏，庞凌，余剑英等. 沥青光氧老化研究进展J.石油沥青，2007，21（2）：1-6.10魏荣梅，余刘英，吴少鹅. 紫外光老化对沥青化学族组成和物理性能的影响J.石油沥青，2006，20（I ）：6-10.11周漪.某弹用硅橡胶密封材料贮存寿命预测J.装备环境工程，2010，7（5）：65-68.12MARTIN K L，DAVISION R R，GLOVER C J. Asphalt aging

17、in Texas roads and test sectionsJ.Journal of the Transportation Research Board，1990，1269：9.13Xin Jin， Rongbin Han， Yuanchen Cui. Fast-RateConstant-Rate Oxidation Kinetics Model for Asphalt BindersJ. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（23）：13373-13379.14閆锋，王海彦，廖克俭.高等级道路沥青老化动力学研究J. 石

18、油炼制与化工，2001，32（6）：56-59.15刘芳，夏洪山，艾军，等.基于PG值的机场道面沥青抗老化性能预估模型J.建筑材料学报，2017，20（1）：73-77.16张德勤，范耀华，师洪俊.石油沥青的生产与应用M.中国石化出版社，2001.17李海军，黄晓明，曾凡奇.道路沥青老化性状分析及评价J. 公路交通科技，2005，22（4）：5-8.18沈金安.沥青及沥青结合料路用性能M.人民交通出版社， 2001.19栗培龙，张争奇，王秉纲，等.基于粘度和延度变化的沥青抗老化性能评价方法J.长安大学学报：自然科学版，2008（6）：11-15.20Garrick N M .Nonlinear differential equation for modeling asphalt agingJ.Journal of Materials in Civil Engineering ， 1995， 7（4）：265-268.21纪小平，侯月琴，郑南翔.沥青热氧老化的非线性预测J.长安大学学报：自然科学版，2009（4）：13-15.22栗培龙，张争奇，王秉纲.非线性微分动力学模型的沥青老化行为J.土木建筑与环境工程，2