Al呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的高温热稳定性分析

1、摘要CrAlSiN纳米复合涂层具有硬度高、耐磨性好、具有良好的耐腐蚀性及高温热稳定性等特点，随着时代的发展，先进制造技术的进步，涂层的应用越来越普 及，对涂层的研究也越来越深入。本文以CrAlSiN纳米复合涂层为研究对象，探 讨了 Al含量呈现出梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层的高温热稳定性能。本研 究利用磁控溅射法，采用Al靶、Cr靶和Si靶在基体材料Si片上，通过改变Al 靶功率（400800W、400-1000W以及4001200W），制作出三种表面Al含量不 同的Al成分呈梯度变化的CrAlSiN纳米复合涂层。利用马弗炉对这些涂层样片 进行高温加热处理，加热温度选为600C、700

2、C以及800C。涂层样片自然冷却 后，用分析天平对这三种样片在高温处理之前以及之后的重量进行测量，并使用 Wilson显微硬度计对高温处理之前以及之后的硬度进行测试，计算重量以及硬度 的变化，求得重量和面积的比值。实验结果表明:CrAlSiN纳米复合涂层在800C 下仍具有较好的高温热稳定性。关键词：CrAlSiN纳米复合涂层、硬度、高温热稳定性ABSTRACTCrAlSiN nano-composite coating has the characteristics of high hardness, good wear resistance, good corrosion resistan

3、ce and high temperature thermal stability. With the development of the times, advances in advanced manufacturing technology, the application of coatings is becoming more and more popular. The coating research is getting deeper and deeper. In this paper, the CrAlSiN nanocomposite coating was investig

4、ated, and the high-temperature thermal stability of the CrAlSiN nanocomposite coating exhibiting a gradient change in content was investigated. In this study, three different surface Al contents were produced by changing the Al target power (400800W, 4001000W, and 4001200W) by magnetron sputtering u

5、sing Al target, Cr target, and Si target on the base material sheet. The Al composition is a gradient of CrAlSiN nanocomposite coating. The samples were subjected to a high temperature heat treatment using a muffle furnace, and the heating temperatures were selected to be 600 C, 700C, and 800 C. Aft

6、er the sample was naturally cooled, the weights of the three samples before and after the high temperature treatment were measured using an analytical balance, and the hardness before and after the high temperature treatment was measured using a Wilson microhardness tester to calculate the change in

7、 weight and hardness. Get the ratio of weight to area. The experimental results show that the CrAlSiN nanocomposite coating still has good high temperature thermal stability at 800C.Keywords: CrAlSiN nanocomposite coating, hardness, high temperature thermal stability1绪论1.1硬质涂层的发展1.1.1硬质涂层的发展历程现代制造设备

8、提出了越来越多的需求，对材料性能也会有更为严苛的要求， 涂层材料也得到了越来越广泛地应用。从全世界来看，现代制造技术都取得了极 大的发展以及进步，从制造业来看，竞争也越趋激烈。就切削加工工艺系统而言， 其中的一个重要因素无疑是刀具。金属切削加工已越趋现代化，对刀具自然也就 提出了更高的要求，尤其是在切削速度高、进给速度高、进给量大等恶劣的工作 环境下，还能否保持高可靠性、高精度、长寿命和优良的切削控制性等性能要求， 涂层刀具的出现，极大的解决了此类问题。高速加工技术目前已经得到了广泛应 用，高性能刀具已经成为大势所趋，在高速切削刀具的制作过程中，涂层技术已 跻身于关键技术之列。硬质涂层与刀具基

9、体的表面相结合，因为基体具有良好的韧性和较高的强 度，硬质涂层表面又具有较低的摩擦因数和高耐磨性，从而使刀具的各项性能有 显著的提高。作用不仅仅表现在能让刀具更少的磨损，同时让刀具的耐磨性、耐 高温氧化、抗腐蚀性、硬度和高温热稳定性等得到提升。正是因为硬质涂层表现 出了上述优点，因而不管是基础理论研究还是工程实际应用，表面涂层技术都取 得了长足的发展。在一些西方发达国家，硬质涂层应用于刀具已经非常普遍了。 1.2硬质涂层的发展趋势就现代金属切削加工而言，刀具应当表现出如下特性：精度高、进给量高、 使用寿命长以及切削速度快（五至十倍于常规切削速度）。在金属切削技术持续 发展的同时，尤其是新型切削

10、加工技术如高速切削和干式切削等的广泛应用，刀 具在切削时需要承受的不管是温度还是切削力都有了大幅度的进步。刀具表面也 会表现出越来越严重的氧化现象，切削刃极易出现变形失效的现象，使用寿命会 大幅缩短，所以在高温热稳定性上的要求也愈发的严苛，这时候涂层刀具应运而 生，让这一要求得到了极大地满足。20世纪七十年代，TiN涂层刀具被研发出来， 并投入了实际应用，意味着刀具已经迈揭开了涂层时代的序幕，涂层技术革命正 席卷而来。科研人员历经数十年的研究，无论是在涂层的性能、涂层的应用还是 涂层制备技术都有了卓越的成果。相信，通过一代又一代的科研工作者，涂层技 术的发展将是不可限量的。1.3常用涂层制备技

11、术现在常见的硬质涂层制备方法有两种，具体如下：化学气相沉积(CVD)这种工艺指的是利用气相物质之间发生的化学反应，让固态薄膜能够沉积在 基材的表面。CVD技术是最早在刀具硬质涂层制备中得到应用的技术之一，主 要有如下几方面的特点：制备涂层时运用到的仪器设备较为简单，易于操作以及 维护，适合复杂工件的涂覆。而且这种制备技术在沉积的时候会表现出非常高的 温度，所以涂层和基体间能够得到紧密的结合，涂层也会均匀而且致密，表现出 较好的黏着性，无论是结构还是纯度都能作出有效的控制。但这种工艺处理温度 高，刀具刀柄材料极易因之而出现抗弯强度、刚度以及硬度等下降的现象，而且 该工艺带来的废气会给环境带来非常

12、大的污染，这些都是这种工艺的缺陷。物理气相沉积(PVD)物理气相沉积(PVD)是通过各种能量方式如溅射、高温蒸发、激光束以及电 弧等将镀膜料转化成气相离子、分子和原子，这里的状态是气态和等离子态，进 而生成能够沉积于基体表面的固相薄膜。常用的PVD技术有多种，比如离子镀、 真空蒸镀以及溅射等，基于此又有非常多的新技术被研发出来。在PVD技术持续 发展的同时，等离子体以及离子束也慢慢地被纳入进来了。目前所讲的成熟PVD 技术已不单单指物理变化了，而是将PVD和CVD这两种技术结合在一起，也正是 因为它们的交叉以及融合，涂层技术才得到了更广阔的发展以及更深刻的变革。PVD技术制备出来的硬质涂层表现

13、出了很好的耐腐蚀性、装饰性以及耐 磨性，硬度也处于较高水平，所以广泛应用于各个领域。本次研究所用CrAlSIN 纳米复合涂层就是使用物理气相沉积(PVD)中的磁控溅射法来制备的。溅射镀膜 技术应在真空环境下进行，在高荷能粒子的作用下对材料表面进行轰击，进而让 其分子或者是原子逸出相应的能量，再将镀膜沉积于基片表面，被轰击的材料一 般被叫做靶材。施加给靶材的一般都是负偏压，所以溅射镀膜也被叫做阴极溅射 镀膜。所以，从电磁场来看，离子能够被偏转或者是被加速，进而带有能量，因 而离子一般被叫做荷能离子。离子所引发的溅射就被叫做离子溅射，离子束引发 的溅射就被叫做离子束溅射，在运用溅射技术时不管是靶材

14、还是基体材料都有非 常宽的选择范围，烧镀性上有较好的表现，可以实现大多数高熔点材料的沉积。 而且，不管是哪种形状或者是哪种尺寸的工件表面都能够沉积成膜，特别是比较 复杂以及面积比较大的工件。溅射镀膜技术有多种优点，譬如工艺有很好的重复 性，极易实现自动控制。1.4硬质涂层的分类（1）单层涂层单一固溶或者是化合物组成了单层涂层，就薄膜而言，从纵向生长方向来看， 其成分是固定不变的，所以也被叫做普通涂层。结合PVD技术的发展历程来看， 这类技术盛行于过去很长的一段时间，比如众所周知的TiN、TiCN、TiAlN涂层 等。在加工技术持续升级的同时，人们也越来越意识到该涂层所具有的局限性， 不管是薄膜

15、韧性、显微硬度还是抗高温性能，都是跟不上现有工艺的需求的，该 涂层目前还是有一定的市场占有率的。（2 ）多层涂层数量众多的单层涂层构成了多层涂层，其化学成分处于变化之中，取决于工 艺。主要可分成梯度涂层以及复合涂层这两种。相较于单层涂层而言，这种涂层 可以让其组织状况得到极大的改善，对粗大晶粒来说，其生长会受到抑制。纳米 多层涂层是其中一种多层涂层，是由点阵常数、化学键以及原子半径等相近的单 层材料构成。相较于普通多层膜或者是传统单层膜来说，表现出了超模量效应以 及超硬度等多方面的特点，显微硬度比40GPa还要大，在温度较高的环境下，薄 膜仍旧能够保持高硬度。就纳米复合涂层来说，不管是力学性能

16、还是组织结构都 是和制备参数以及各组成成分息息相关的，抗高温氧化性能也能得到极大地改善， CrAlSiN和TiAlSiN都是具有代表性的纳米复合涂层。1.5磁控溅射法溅射工艺指的是涂层材料因溅射而雾化，进而在涂层表面沉积下来。用入射 离子对靶材表面进行轰击，致使其中的原子飞逸。表现出如下几方面的特点：（1） 许多材料都可当做靶材，基本上包括所有陶瓷和金属；（2）工作参数能够在非常 大的范围内调节，容易得到不同性能的涂层；（3）工艺不复杂，使用简单的设备 即可完成。就磁控溅射而言，其基本装置是基于射频溅射或者是直流溅射对电极结构进 行改进，一般是将永久磁铁加装在靶材的阴极内侧，并且让磁场方向能够

17、与阴极 暗区磁场方向相垂直。因而，其基本原理是：首先在磁场的作用下让电子改变运 动方向，之后对其运动轨迹进行束缚并加以延长，让电子对有更高的电离几率， 让电子能量得到更高效的使用。这样的话，在轰击靶材时，正离子会产生更为有 效的溅射。相应地，对正交磁场束缚之下的电子来说，能量消耗殆尽的时候会在 基片中沉积，目的也就达到了。由实验可知，磁控溅射表现出了如下两种的特点： 一是在溅射过程中温度低，发热量小，二是溅射这个过程是非常高速的，效率高。 上文是对基本溅射方法进行介绍，基于此，对硬质薄膜而言，为让其某种性能能 够得到改善以及提升，还提出了多种溅射方法，比如偏压溅射，又比如离子束溅 射。就这四类

18、基本方法而言，并不是对某一种方法进行使用，通常是把这些方法 结合在一起使用。研究人员可以根据所制备镀膜要求，选择最为合适的方法对薄 膜进行制备。总的来说，其基本原理可概述如下：首先在磁场的作用下让电子改 变运动方向，之后对其运动轨迹进行束缚并加以延长，让电子对有更高的电离几 率，让电子能量得到更高效的使用。1.6高温热稳定性对涂层性能的影响在金属切削加工过程中，利用刀具表面的硬质涂层来减少摩擦、隔绝高温， 达到顺利切削，完成整个加工过程的目的。刀具在切削过程中，涂层会处于高温 环境，这样一来其结构会发生一定的改变，比如晶粒的再结晶、缺陷的回复以及 结构的转变等，相应地，其性能也会随之而发生改变

19、。比如，对硬质涂层来说， 制备时会有相应缺陷产生，从而对材料变形带来阻碍，这样一来材料也会出现硬 化，所以，涂层硬度通常是比相应块状材料要高的，但是在进行热处理的时候， 由于缺陷回复的存在增加的硬度也会随之而消失。所以，对涂层来说，在对其性 能进行衡量时高温热稳定性是其中的重要指标之一。而且随着高速切削技术的发 展，自然也会对切削刀具提出越趋严苛的要求，要想让刀具达到高速切削，刀具 涂层是其中的一个关键技术。1.7主要研究内容对高功率脉冲技术以及磁控激射镀膜技术这两种技术的原理进行了解，对镀 膜之前的如何清洗予以熟悉，在进行CrAlSiN纳米复合涂层时，单独完成镀膜操 作，在进行反应沉积时，改

20、变Al靶功率，其他镀膜工艺参数则维持原样，沉积 于高纯度单品硅片基体中的CrAlSiN纳米复合涂层在Al含量上各有差异的，在 600-800C下对各涂层的高温热稳定性进行测试。对测试之前和之后所有涂层的 重量用分析天平来称重，算出所有涂层增加的重量，据此归纳出Al含量会如何 影响涂层的高温热稳定性。实验方法2. 1实验材料2.1.1样品基体材料该实验选取的样品为0.28毫米的单晶硅片，有着非常高的纯度，使用金刚 石刀片将其切割，使之变成大小差不多的方片。和清洗剂一起对硅片进行超声波 清洗，干净之后置于真空炉转动架上，对其展开磁控溅射镀膜。2.1.2实验靶材和气体本次实验针对的是磁控溅射靶材，生

21、产单位为厦门格雷迪科技有限公司，表 2-1详细列示了各参数项。表2-1各靶材参数信息溅射靶材尺寸纯度Al438x95x8mm99.99%Si上层 292x92x5.5mm，下层 300 x 100 x4.5mm99.999%Cr上层 292x92x5.5mm，下层 300 x100 x4.5mm99.95%进行涂层制备时，选取的工作气体是高纯氩气以及高纯氮气，比例分别为 99. 99t%和99. 99wt%。气体流量是用气体流量计来把控的。2.2涂层的制备2. 2. 1实验设备磁控溅射镀膜机在制备CrAlSiN纳米复合涂层的过程中，运用到的设备是高功率脉冲和直流 脉冲磁控溅射复合镀膜机，该设备

22、即可制备单层膜，也可制备多层膜，包括介质 膜、硬质膜以及半导体膜，主要组成部分为加热转台、磁控溅射靶、电控系统、 溅射室、气路系统、直流脉冲电源、冷却系统以及高功率脉冲电流等，镀膜是在 计算机的控制下进行的。超声波清洗仪镀膜之前应当用超声波对所有实验基片进行清洗，将基片内可能存在的各种 杂质如油脂等予以去除，免得涂层内会掺杂其它杂质，不仅会对镀膜效果带来影 响，实验也有可能会不准确。在进行超声波清洗时，还应当与清洗剂结合在一起 使用，比如无水乙醇、脱脂剂和超纯水等，更好的清洁基片。本次实验利用的是 型号为BG-06C的超声波清洗仪，生产单位是广州邦洁电子产品有限公司。图2-1为超声波清洗仪。图

23、2-1超声波清洗仪喷砂机在镀膜之前，应当将转动架从磁控溅射机炉中取下，将其置于喷砂机，喷砂 清洗其中的各个零件，让其中所沉积的前一次镀膜形成的薄膜得以清除，以免下 次镀膜会受到杂质的不良影响。零件进行了喷砂处理之后还是要进行超声清洗的， 维持一定的清洗质量，清洗完成以后还应当利用吹干机将零件吹干，并重新装回 磁控溅射机炉中，应确保安装是正确的。图2-2为喷砂机。图2-2喷砂机2. 2. 2镀膜基本步骤基片清洗清洗之前应当将各种工具准备好，比如无水乙醇、镊子、超声波清洗机、 密封袋、脱脂剂、医用棉棒以及清洗皿等。清洗时需要注意的是，应当戴好口罩 以及一次性手套，避免对基片带来污染。清洗之前应当将

24、附着于样片的各类杂质清除掉。之后把样片的较于粗糙 的表面也就是正面向上，置于清洗皿内。需要注意的是，样片不可叠加摆放，避 免划伤基片表面。将清洗皿放在通风柜中，向超声波清洗机中倒入清水，使得清水没过网 篮2-3cm。然后在清洗皿中加入超纯水和脱脂剂，并且使得混合液能够没过基片。 最后把清洗皿放在清洗机中，使得清洗皿漂浮在网篮上面的2cm左右，最后将 清洗机盖上，将电源接通，将清洗机打开，设置清洗温度为25C，设置时间为 15min，设置清洗次数为两次。清洗完成后，关闭清洗机，取出清洗皿，倒出其中的液体。先用超纯水 冲洗干净。首先将清洗皿拿出来，并且倒掉里面的液体，用镊子取出所有的基片， 然后用

25、吹干机逐一吹干所有的样片，此处要注意不能划伤或损伤基片的表面。首先把吹干之后的基片逐一放置于另一个干净的清洗皿中，注意不能重 叠，并且在其中倒入无水乙醇，使得无水乙醇的高度大于基片，同时为了降低乙 醇挥发的速度，在清洗皿中放置玻璃罩。然后将盖好的清洗皿放在超声波清洗机 内，让它漂浮在清洗机工作网篮上的2cm左右，最后将清洗机盖好，接通电源， 将温度调到25C，并且清洗十五分钟。首先将清洗皿拿出来，用镊子逐一取出基片，并且用吹风机逐一吹干， 然后用医用棉棒沾上乙醇从一个方向擦基片，在这个过程中要一直注意看基片的 表面，看基片的表面是不是在有杂质，如果有杂质就要再次清洗。首先将清洗完毕的基片放在有

26、防潮功能的蜡纸内，然后密封，等着镀膜。 在清洗完基片以后要将无水乙醇回收。其它器材的清洗首先把磁控溅射机真空室里面的钢板以及转动架拿出，利用喷砂机来清洗干 净表面存在的杂质，然后把清洗完成的钢板放到超声波清洗机内，并且加自来水， 控制温度为25C，清洗十五分钟后取出钢板用吹风机吹干。在完成清洗之后，将电源关闭，并且摆放好各个清洗仪器。在清洗过程中需 要注意的有：在工作过程中，超声波清洗机内的液体温度会改变，因此要保证温度不超过 60C，这个型号是小型的超声清洗机，机内的液体如果未高于2/3不能加热，同 时液体要高于5cm。另外还要保证超声清洗机内槽溶液不能在很长时间内处于 80C以上的温度，否

27、则容易降低超声清洗机的使用寿命，因此在使用过程中应该 正确的使用各种化学制剂。镀膜首先将仪器的总电源、显示屏控制电源打开，然后打开冷却机，将急停 按钮旋开，按一下开启显示屏的按钮，就会进入操作系统，最后将水路循环系统 打开。炼靶。首先停止公转架的正转，将混气罐打开并且冲入200sccm的氩气， 把节流阀设置为零度。然后开启Al靶，并且将它的功率设置为400W，在炼靶 两分钟之后就打开Si靶，关闭Al靶，并且将它的功率设置为600W。在炼靶两 分钟之后就打开Cr靶，关闭Si靶，并且将它的功率设置为1000W，最后在炼靶 两分钟之后就关闭Cr靶，并且关闭混气罐，从而使得公转架正转，同时将真空 抽至

28、 2X10-3Pa。在钢板上用螺钉将洗干净的基片固定，值得注意的是不能用太大的夹紧 力，否则容易划伤基片的表面，在安装完成基片之后，要用医用的棉棒沾上无水 乙醇来拭擦基片，从而保证基片表面的清洁。在真空室里放置清洗干净的转动架，并且利用吸尘器将真空室内环境清 洗干净，在检查室内情况以后，通过对钢板悬挂的高度进行调整，使得它的高度 和靶材一致，然后保证转动架可以毫无阻挡的旋转一周以后，测量出基片与靶材 之间的距离，并且将炉门关闭。抽真空。粗略的将压强抽到3.0Pa，首先在分子泵速度最大时，将精抽 打开，并且关闭粗抽阀门，然后使得压强为1.2X10-4pa，并且让旋转架保持30Hz 的正转速度，然

29、后把炉内的温度加热到300C，如果达到450C就会报警，因为 随着温度的变化，室内的压强也会发生变化，所以要开放精抽阀门，使得室内的 压强处于1. 2X 10-4pa。辉光放电。首先将混气罐的开关打开，并且冲入200sccm氩气，在真空 室内的压强为1.5Pa的时候，将偏压开关打开，同时把偏压调到-800V，把节流 阀调到20度。然后执行辉光放电20分钟，并且在这个过程中要一直盯着偏流示 数，如果设备发出了警报就要立刻将偏压关闭，从而保证偏压系统不被损坏。轰击清洗。首先将Al、Cr、Si这三个靶分别打开，然后将功率分别调至 400 W、1000W、600W。然后执行两分钟的轰击清洗，并将Cr靶

30、的各项参数记 录下来为560V、160Hz、100nn。最后将偏压调到-800V，执行两分钟的轰击之 后，将偏压调到，600V、-400V、-200V、-60V对Al、Cr、Si这三个靶分别轰击 两分钟，在轰击完成之后再调节过渡层。镀过渡层。首先把偏压调到-60V轰击清洗两分钟，并且冲入140sccm的氩气，将Cr靶打开，同时把功率调到1000W,并将Cr靶的各项参数记录下来为 610V、1.82.0A、160Hz、100nn。最后在十五分钟以后，将节流阀调到45度，此时工作的压强是0. 5Pa, Cr靶也满足了 1000W的设定值。涂层沉积。首先沉积压强是0. 5Pa，先冲入94sccm氮气

31、以及47sccm氩 气，并且将节流阀调到35度，将镀膜调到180分钟，然后将Al靶的功率调到 400W，Si靶的功率调到600W，Cr靶的功率调到1000W，同时保证每个靶的靶 距分别为Al靶50mm、Cr靶70mm、Si靶50mm。镀膜结束后，首先将偏压关闭，将三个靶都关闭，将加热系统关闭，将 混气罐关闭，原则是先关大的后关小的，慢慢的关停。等到温度低于40C，大 概需要三个小时，将分子泵关闭，从而停止抽取真空。然后将机械泵、设备电泵、 控制系统等关闭，再将真空腔打开，从而取出样品。最后把镀膜之后的样品放到 样品袋子中编号保存到样品盒子中，等待今后的测试。同时将总电源关闭，保证 各个阀门关闭

32、。此处需要注意的是在镀膜的过程中要防护，佩戴一次性手套以及 口罩。4、通过上述方法以及改变Al靶的功率来制作含铝量不相同的样片，并且用 标签纸一一记录样片，而且在试验之前对其称重。CrAlSiN涂层的沉积工艺参数参数数值氩气量47sccm氮气量94sccm本底真空1.2XPa工作压强0. 5Pa沉积温度300 C转速30HzAl靶功率400800W、4001000W、4O01200WSi靶功率600WCr靶功率1000WAl靶靶基距50mmSi靶靶基距50mmCr靶靶基距70mm2. 3高温加热处理2. 3. 1高温加热处理设备在本实验中采用了马弗炉来进行高温加热。在国内马弗炉也称之为电阻炉、

33、 电炉，依据外观形状的不同可分为箱式炉、管式炉、坩蜗炉。广泛的应用于热加 工、医药行业、分析化学等领域。2.3.2 高温加热处理高温加热处理所用设备除马弗炉外，还需用坩蜗装载样片。坩蜗的规格型号 较多，在实际应用中不受规模和熔炼物质种类的限制，可根据需求选择，适用性 强，能够保证在其中熔炼物质的纯度。本次实验所用坩蜗型号是A12O3型（如图 2-3），这型坩蜗是利用微末冶金技术制成的，其特点是表面有气孔，在高温下具 有良好的高温热稳定性。图2-3 A12O3型坩蜗在实验前，要先用清水冲洗坩蜗，然后用吹风机吹干。再用酒精擦拭一遍， 最后吹干待用。因为在制造坩蜗时，表面的孔会混有杂质和水。所以为了

34、有效的 避免杂质在高温下和样片上的涂层发生化学反应，就要先将坩蜗烘干，从而除去 杂质与水。本次实验，分别把样片放入马弗炉中，温度为600C，700C，800C。在炉 中需保温两个小时，之后取出自然冷却。2. 4样品称重本文采用了 BSA2245S-CW型分析天平（如图2-4）来对样品进行称重，它的测量精度高达0.001mg。分别对不同Al含量的三组CrAlSiN纳米复合涂层进 行称重以及测量它们的面积。把样片放置于试验台，然后使用尺子来测量其长度和宽度，每个样片都测量 五次，分别计算面积，然后取五次的平均值作为最后的结果，数据如表2-3。注 意只测量基片上涂层的面积。下一步称重，将样片放在称重

35、机上称重，取五次称 重的平局值，数据如2-4。称重在高温加热处理后要再进行一次。图2-4 BSA2245S-CW型分析天平表2-3 CrAlSiN纳米复合涂层高温处理前面积Al靶功率（W）测量面积/mm 240080091.84001000105. 454001200111.3表2-4 CrAlSiN纳米复合涂层高温处理前重量Al靶功率（W）重量测量数据/X 10-2 g平均值/X 10-2g40080011. 0510. 9410. 9910. 9510. 9410. 974400100012. 9312. 8312. 9713.0112. 9312.934400120013.5213.56

36、13.5113.5113.5213. 5242. 5测量样片硬度在本次试验中采用了 Wilson硬度计来测量实验中样品的硬度。根据硬度计 的说明书打开硬度计，然后调节相关的参数，在本测试中参数分别是：保压等于 10s，加载等于0. 025N。每个样片需测量5次，取其平均值，数据如表2-5。在 高温加热处理后，硬度测试也需再进行一次。表2-5 CrAlSiN纳米复合涂层高温处理前硬度Al靶功率（W）硬度测试数据/HV平均值/HV4008001759186319682117191319244001000205921341985223322742137400120025192677253521512

37、5232481CrAlSiN纳米复合涂层高温处理后高温热稳定性分析3.1高温处理后CrAlSiN纳米复合涂层单位面积重量面积变化分析表3-1是经过高温处理之后CrAlSiN纳米复合涂层的重量，表中 M为样片 在高温处理前后的差值。在分析实验数据后发现，由于各样片的面积不同，重量不同，如果仅仅分析 M就不能很精确的展示出样本在加热前后的变化有怎样的规律。因此需要引 入另外一个参数，也就是单位重量的变化值。 C=A M/S式中C指的是样本的单位面积重量的变化值；M指的是样片在加热之后和加热之前两种状态的重量差；S指的是样片的表面积。表3-1列出了 Al靶功率不同的CrAlSiN涂层在600C、70

38、0C、800C高温 热处理后单位面积重量的数据变化，结合柱状图下面具体分析。如图3-1为600C高温处理后单位面积重量变化柱状图。可以发现随着Al 靶功率的升高，虽然涂层增重程度不同，但涂层还是呈现增重趋势。其中Al靶 功率为400-1200W时增重最多，为2.33x10-3g/mm2。Al靶功率为400-1000W时 增重最少，为2.33x10-3 g/mm2。增重原因主要是：涂层中的Al、Si、Cr与氧气 反应，生成Al2O3、SiO2、Cr2O3等氧化物。而且，Al相对于Si、Gr等其它元素 更容易被氧化，所以生成Al2O3会更多，进而造成涂层的增重。如图3-2为700C高温处理后单位面

39、积重量变化柱状图。可以发现，情况相 对于600C时稍有不同。涂层整体还在增重，随着Al靶功率的升高，涂层的增 重呈现出下降的趋势。Al靶功率为4001200W时增重最少，为3.67x10-3g/mm2， Al靶功率为400800W时增重最多，为5.34x103g/mm2。这种现象产生的原因主 要是：在高温环境中，氧化初期Al与氧的反应速率加快，生成的Al2O3更多。 而Al2O3会在涂层表面形成一层致密的氧化膜，这层膜能够降低氧气向涂层内扩 散，减缓了氧化速率，起到保护涂层的作用。并且延缓了其它元素的氧化，进而 造成涂层增重的减缓。如图3-3,为800C高温处理后单位面积重量变化柱状图。当温度

40、上升到800C 时，情况是完全不同的。在这一温度下，随着Al靶功率的升高，涂层在Al靶功 率为400800W时减重最多，达到了 2.81x10-3g/mm2。Al靶功率为400-1000W 时也出现了减重，达到了 0.53x10-3g/mm2。只有Al靶功率为4001200W时，出 现小幅度的增重。涂层虽然在Al靶功率为400-1200W时增重，但整体减重趋势 明显。减重主要原因：一是过高的温度会使氧化反应加剧，从而使CrN生成大 量的N2。当气体挥发后，涂层表面会产生孔洞。二是在生成Al2O3等氧化物的 过程中会产生应力，导致涂层剥落。而Al靶功率为4001200W时小幅度增重的 原因是Al

41、含量越高，它的抗氧化性能好，生成的氧化物也越少。所以涂层的剥 落少，没有像其它两种Al含量不同的涂层出现减重。综上所述，随着Al靶功率的提升，CrAlSiN纳米复合涂层中Al含量越高， 涂层的高温热稳定性能越好。表3-1 CrAlSiN涂层高温处理后的重量、重量变化及单位面积重量变化值Al靶功率（W）高温加热处理温度重量测量数据/ X 10-2 g平均值/X10-2 gM/gC(X 10-3g/mm2)400800600 C11.0111.2411. 1710. 9811.5411. 188+0. 214+2.33700 C11.5911.4511.4111.6011.2711.464+0.

42、49+5.34800 C10.8511.0610.7310.7510.1910.716-0. 258-2.814001000600 C13.7312.8412.7112. 7313.8313. 168+0. 234+2.22700 C13.5313.0112. 9813.2813.9813.356+0. 422+4.00800 C12. 8513.6112. 6412. 1313.1612. 878-0. 056-0.534001200600 C13.9613.3213.4114. 0114.3113.802+0. 278+2.50700 C13. 8513. 8113.9913.9214.0

43、913.932+0. 408+3.67800 C13.5313.5213.4913.5213.6113.534+0. 01+0.09图3-1 CrAlSiN纳米复合涂层600C下单位面积重量变化柱状图图3-2 CrAlSiN纳米复合涂层700C下单位面积重量变化柱状图图3-3 CrAlSiN纳米复合涂层800 C下单位面积重量变化柱状图3.2高温加热处理后涂层硬度变化分析首先说明，在800C下涂层剥落严重（如图3-1）,已经不能准确的测出其硬 度值，所以这里只分析600C与700C高温处理后的硬度测试数据（表3-1）。下 面结合柱状图具体分析。如图3-2是CrAlSiN纳米复合涂层600C高温

44、处理前后硬度对比柱状图。在 涂层高温处理后，硬度都有下降，但下降幅度不大。Al靶功率为400800W时， 下降最多，达到了 9%。Al靶功率为400-1200W时下降最少，下降了 5%。硬度 下降的主要原因：一是涂层在高温下氧化，生成Al2O3、SiO2、Cr2O3等氧化物； 二是随着温度的升高，涂层氧化生成Al2O3过程中产生的应力得到了释放。如图3-3是CrAlSiN纳米复合涂层700C高温处理前后硬度对比柱状图。在 涂层高温处理后，硬度都有大幅下降。Al靶功率为400800W时，下降最多， 达到了 26%。虽然Al靶功率为4001200W时下降最少，但也下降了 15%。硬 度下降的主要原

45、因与600C下硬度下降原因类似，随着温度的进一步升高。涂层的氧化反应加剧，生成A12O3速率加快，造成了硬度的持续降低。如图3-4是CrAlSiN纳米复合涂层高温处理后硬度变化柱状图。可以发现随 着A1靶功率的升高，涂层中A1含量的增多。涂层的硬度下降幅度越小，涂层的 热稳定也越好。综上表明了 A1含量越高，CrAlSiN纳米复合涂层的高温热稳定性越好。图3-1表3-1 CrAlSiN纳米复合涂层高温处理后硬度测试数据A1靶功率（W）高温加热温度硬度测试数据平均值/HV400800600 C164717751853163718381750700 C12891485135214651494141

46、74001000600 C231718851875199118571985700 C1535171618531794172717254001200600 C212725712379199227162357700 C2146221620511811195120953000图3-2 CrAlSiN纳米复合涂层600C高温处理前后硬度对比柱状图3000图3-3 CrAlSiN纳米复合涂层700C高温处理前后硬度对比柱状图图3-4CrAlSiN纳米复合涂层高温处理后硬度变化柱状图3.3结论通过实验，分析图表数据后可以发现在600C、700C高温加热处理后，涂层的单位面积重量呈增重的趋势。增重原因主要是

47、：涂层中的Al、Si、Cr氧化， 生成Al2O3、SiO2、Cr2O3等氧化物。因Al更容易被氧化，所以生成Al2O3会更 多，进而造成涂层的增重。在800C高温加热处理后涂层的单位面积重量呈减重 的趋势。减重的主要原因是：温度过高会使氧化反应加剧，从而使CrN生成大 量的N2。当气体挥发后，涂层表面会产生孔洞。二是在生成A12O3等氧化物的 过程中会产生应力，导致涂层剥落造成重量下降。CrAlSiN纳米复合涂层高温处理前具有良好的力学性能和较高的硬度。而在 高温处理后，涂层的硬度开始下降。主要原因：一是高温下涂层氧化过程中产生 的应力得到了释放:二是涂层与氧反应，生成A12O3、SiO2、C

48、r2O3等氧化物，涂 层表面会出裂纹等缺陷。这些问题造成涂层整体的结构遭到破坏，失去了稳定性， 使得涂层的硬度指降低。综上所述，A1含量越高，CrAlSiN纳米复合涂层的高温热稳定性越好。全文总结本篇论文研究了 Al含量呈梯度变化下的CrAlSiN纳米复合涂层的高温热 稳定性。首先通过查阅大量文献、资料对CrAlSiN纳米复合涂层初步的了解，明 确研究课题，接受实验操作培训。然后，跟随老师做实验，记录实验数据。实验 过程是利用磁控溅射法，改变Al靶功率制备出Al含量不同的CrAlSiN纳米复合 涂层样片。将制备好的样片放入马弗炉中，在600C、700C、800C下进行高温 加热处理。待样片冷却

49、后，称重、测试硬度，记录测试数据。最后，实验完成后， 对记录的数据进行分析。样片在800C高温处理后，涂层剥落严重，硬度测试只 测试了其余两个温度下的数据。通过高温处理前的数据对比分析，可以发现随着 Al靶功率的提高，涂层中Al含量的增多，其高温热稳定性也是不一样的。Al 靶功率为400-1200W时，相对比其它两组涂层，单位面积重量即使在800C高 温，也没有出现减重，硬度也是下降幅度最小的。表现出了较好的高温热稳定性。通过本次研究可以的得出的结论如下：CrAlSiN纳米复合涂层中Al的含量 的高低，对涂层的高温热稳定性都有影响。Al含量越高，CrAlSiN纳米复合涂层 高温热稳定性能越好。

50、其中，Al靶功率1200W下制备的涂层的高温热稳定性表 现最好。参考文献Wei-Yu Ho, Yen-Sho Chang et al. Evaluation of Cathodic Arc Deposited Thick CrAlSiN Coatings by Erosion Test J. Ming Dao University, 2015, 0426.楼白杨，周燕.CrTiAlN涂层的高温抗氧化性能J.材料科学与工程学 报.2016，34（2）:204-207.郑康培.CrAlN基单层及纳米多层涂层的微观结构、力学性能及超硬效应研 究D.上海：上海理工大学，2010.侯凯.磁控溅射制备一涂层及其本征、力学与高温氧化性能研究D.哈尔滨: 哈尔滨工程大学，2008.宣天鹏.材料表面功能镀覆层及其应用M.