高等有机化学 考试试题答案

1、2005级硕士研究生高等有机化学期末考试答案1试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分）6，6-二苯基富烯的共振式如下：2计算烯丙基正离子和环丙烯正离子分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：1=+1.414, 2=, 3=-1.414; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：1=+2, 2=-。(5分)烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(+1.414)=2+2.828 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E环丙烯正离子=2E1=2(+2)=2+2 能量差值为 E烯丙基正离子-

2、E环丙烯正离子=(2+2.828)- (2+2)=0.828 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分）富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6体系。因此，极性方向相反。4下列基团按诱导效应方向（-I和+I）分成两组。（4分）答：5烷基苯的紫外吸收光谱数据如下：试解释之。（3分）答：使得波长红移的原因是超共轭效应，超共轭效应

3、又与a-碳上的C-H键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。6将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分)负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-67以下反应用甲醇座溶剂时为SN2反应：（3分） CH3O- + CH3-I CH3-O-CH3 + I-当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。8比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分）1反-2-丁烯

4、顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 反-1，3-二甲基环己烷 3邻位交叉1，2-丙二醇 对位交叉1，2-丙二醇9写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分）10 （6分，每题2分）能 不能 能11从（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。（4分）12预测下列反应中生成的产物的构型。（3分） 13指出下列化合物的构型，R还是S?（4分，每题2分） S R14已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分别为4.20、4.31和9.98，试计算下列化合物的pKa值。（6分，每题2分）1) 对氯苯甲酸 由公式pKa0- pKa=- pKa=- pKa0+两边乘负号得，pKa= pKa0- 答：pKa= pKa0-= 4.20-(1 x 0.23)=3.97 2) 对氯苯乙酸 答：pKa= pKa0-= 4.31-(0.56 x 0.23)=4.18 3) 对硝基苯酚答：pKa= pKa0-= 9.98-(2.26 x 1.23)=7.2015判断下列反应的 值，说明哪个值适合于哪个反应？，值分别为2.46、0.75、-2.39、-7.29。（8分，每题2分）16指出下列反应机理。（6分,每题3分）17下列反应具有相同的反应速度，并遵循相同的动力学历程，请解释之。 （4分）18解释下