电子功能材料及元器件：1-5 电子功能材料

1、主要内容1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷 一、介电陶瓷 二、压电陶瓷 三、铁电陶瓷1-5-2 半导体陶瓷 一、半导体陶瓷的电导 二、典型的半导体陶瓷传统陶瓷陶器，砖，水泥主要成分是硅酸盐陶瓷陶瓷的简介及分类精细陶瓷所具有的优良性能,不致因成型加工而损害的精致形状的材料 精细陶瓷(Fine Ceramics)、新型陶瓷(New Ceramics)、特种陶瓷(Special Ceramics)和高技术陶瓷(High-Tech. Ceramics)等。精细陶瓷结构陶瓷 建筑.功能陶瓷 介电、压电、铁电.功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使

2、用功能的先进陶瓷。陶瓷的简介及分类陶瓷的简介及分类1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷一、介电陶瓷1.分子的电结构每个分子带负电的电子（束缚电子）带正电的原子核一般分子内正负电荷 不集中在同一点上所有负电荷负中心所有正电荷正中心两类电介质：中心不重合中心重合极性分子非极性分子非极性分子电介质：（氢、甲烷、石蜡等）极性分子电介质：（水、有机玻璃等）1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷两种电介质放入外电场，其表面上都会出现电荷。电极化1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷1） 极化 电介质在外电场作用下，其正负电荷不再重合，而是发生分离，即产生了极化现象，形成了电偶极子。2.介电陶瓷的基本性质电极化强度:电极化

3、强度:电偶极矩的单位：电偶极矩:q：所含电量 ：正、负电荷中心间距1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷2）介电常数 介电常数 表征材料极化并储存电荷的能力，它是平板电容器中的重要参数。C为平板电容器的电容， 为介电常数，A为平板面积，d平板间距。 为真空介电常数， 为相对介电常数。e电极化率（介质性质，与场无关）介质中的总场强(外电场极化电荷电场)3）电极化强度不仅和外加电场有关，而且还和极化电荷所产生的电场有关。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷4）电位移矢量（D）与有效电场(E)和极化强度（P）有 关1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷3.极化的类型+1.电子位移极化无外电场：正负电荷中心重合，介质

4、不带电加外电场：产生感生电偶极矩 主要是电子（云）移动1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷2.离子位移极化 离子晶体在电场作用下离子间的键合被拉长。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷3.取向极化无外电场：固有电偶极矩热运动，混乱分布，介质不带电。+加外电场：沿外场取向与热混乱运动达到平衡。+1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷4.空间电荷极化无外电场：混乱分布在多晶或存在缺陷的晶态电介质中,在晶界处或缺陷处会存在空间电荷.加外电场：有序化1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷4.介电材料的应用低介电常数中介电常数高介电常数为15-500为2000-20000黏土基陶瓷滑石陶瓷刚玉陶瓷氧化铍氮化铝TiO2BaT

5、iO3绝缘体一般电路耐高压 大容量1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷二、压电陶瓷 当对某些晶体在某些特定方向上加力时，在施力方向的垂直平面上出现正、负束缚电荷，这种现象称为压电效应。 当晶体受到机械力作用时，一定方向的表面产生束缚电荷，电荷密度大小与所加应力大小成线性关系，这种由机械效应转换为电效应的过程称为正压电效应。 当某些晶体在外电场激励下，会使晶体在某些方向上产生形变（或谐振）现象，且二者之间亦存在线性关系，这种由电效应转换为机械效应的过程称为逆压电效应。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷 就正压电效应来说，晶体受力后在某些特定表面上产生束缚电荷，但直接作用是力使晶体变形，改变了原来的相对

6、位置，产生束缚电荷表明出现了净电偶极距。 在32种宏观对称类型中，不具有对称中心的有21种，其中有一种（点群432）压电常数为零，其余20种都具有压电效应。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷图1 石英晶体结晶轴向示意图X轴为二度旋转对称轴，又称为电轴或极化轴，沿X轴方向的压电效应最显著，Y轴又称机械轴，沿Y轴方向具有横向压电效应。Z轴是三度旋转对称轴，又称光轴，在这个方向上没有压电效应。在实际应用中，以X轴方向作为压电晶片的厚度方向切割石英，简称X切石英。同理，还有Y切石英。图2 石英晶体结构示意图（左旋石英）在正常情况下，石英的硅离子和氧离子配备在六棱柱的晶格上，硅离子按螺旋线排列，螺旋线的螺

7、旋方向表明是右旋石英还是左旋石英，上图示出的是左旋石英，硅离子2的位置比硅离子1要深入，而硅离子3的位置比硅离子2要深入（这里指从书本纸面向内以左旋方式进入）。石英晶体的压电效应1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷图3 X切石英的纵向压电效应 X切石英纵向压电效应表现如图 3 所示。当沿X方向施加应力（压应力或者张应力）时，石英晶体中带正电荷的硅离子与带负电荷的氧离子间相对位置发生变化，破坏了如图2 所示的分子间原先的平衡，在晶体内产生电场，于是在垂直于X轴的两极板表面产生等值的异号电荷堆积（注意是束缚电荷），亦即产生了压电效应。相反，若在垂直于轴的两极板表面施加电场时，电场的作用使离子极化，而极

8、化电荷因同性相斥，异性相吸导致离子发生相对位移，使晶体在X轴方向上的厚度发生变化，其表现与正压电效应的情况相反，亦即产生了逆压电效应。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷图4 Y切石英的横向压电效应 对于Y切石英，其横向压电效应表现为沿Y轴方向施加压力（压应力或者张应力）使得改变硅离子与氧离子相对位置时，在X轴方向的两个极板上出现等值异号电荷堆积（图4）。在逆效应时，石英晶体受外加电场作用，使离子发生极化，晶胞中的离子因极化电荷的同性相斥、异性相吸而产生相对位移，使得晶胞内部产生内应力（压电力），最终引起宏观应变的发生。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷 由于温度作用而使极化发生，这就是晶体的热释电

9、性或热释电效应。产生热释电效应的条件： 1.具有自发极化的晶体。 2.晶体结构的极轴与结晶学的单向重合的晶体。在32种宏观对称类型中，有10中可以具有热释电效应，对称类型符号：1、2、m、2mm、3、3mm、4、4mm、6、6mm。热释电效应1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷三、铁电陶瓷 在热释电晶体中，有些晶体不但在某些温度范围内具有自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场的作用而重新取向，得到如图1-28形状的极化强度与电场的关系曲线，这类晶体称为铁电体。 某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁

10、电体。 它之所以称为铁电体，是因为它与铁磁体在许多物理性质上有一一对应之处，如电滞回线对应磁滞回线，电畴对应磁畴，顺电-铁电相变对应顺磁-铁磁相变、电矩对应磁矩等等，而并非晶体中一定含有“铁”。 至于一种晶体是否是铁电体，我们并不能根据其内部结构的对称性来预测，只能通过实验来测定。 铁电体的重要特征之一是具有电滞回线，电滞回线的存在是判定晶体为铁电体的重要根据。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷 铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化，而是在许多小区域内自发极化并具有不同的极化方向。每一极化方向相同的小区域称为铁电畴，而畴与畴之间的界壁称为畴壁。 铁电体在相当的电场作用下，可以使一多畴铁电体

11、变为单畴电体或者可以使一单畴铁电体的自发极化反向，称为畴的反转。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷铁电体的主要特征：它的极化强度P表现为电场E的双值函数。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷铁电体的相变 铁电体的存在是有一定温度范围的，通常存在一临界温度，在临界温度附近，铁电体的相结构发生变化，铁电体的临界温度又称居里温度或居里点，常以Tc表示，高于Tc温度时，晶体发生结构变化，自发极化消失，没有铁电性。此时，晶体属非极性结构，称为顺电结构。铁电体相变一级相变：相变时，比热容发生突变并伴随有潜 热产生，自发极化在 居里点突变为 零。二级相变：相变时，只有大的比热容变化，而无 潜热产生，自发极化渐变为

12、零。1-5-1 介电、压电、铁电陶瓷 在居里温度时,其介电常数呈现极大值,超过居里温度时,其介电常数随温度的变化遵循居里-外斯定律。一般 小于1，在居里点附近可忽略不计，则有：遵从居里-外斯定律直接型不遵从居里-外斯定律间接型铁电体的应用一、半导体陶瓷的电导1-5-2 半导体陶瓷 半导体陶瓷从组成来看，大多为金属氧化物及其含氧酸盐，从结构来看大多为多晶体或多相体，主晶相一般为半导体，而晶界相可以是半导体或绝缘体，晶界势垒所产生的电阻通常比单晶颗粒内部电阻高得多。由于晶界处电子态的不同而形成空间电荷层，造成能带弯曲，产生势垒。势垒的高度可以通过调整组分、掺杂、制作工艺等进行适当的控制。半导体陶瓷

13、的电导率可以用下式表示： 式中为半导体陶瓷的电导率，e、p分别为自由电子和自由空穴产生的电导率， ne、np分别为自由电子和自由空穴产生的浓度，e、 p分别为电子和空穴的迁移率，q为电子或空穴的电荷。对本征半导体陶瓷，其载流子浓度为：h为普朗克常数， 和 分别为电子、空穴的有效质量；Eg为禁带宽度。1-5-2 半导体陶瓷 对于掺杂半导体陶瓷，在杂质电离的情况下，其载流子浓度可表示为：式中ND为施主浓度，ED为施主电离能。NC为导带的有效状态密度。对N型半导体陶瓷，对P型半导体陶瓷，式中NA为受主浓度，EA为受主电离能。NV为价带的有效状态密度。1-5-2 半导体陶瓷 如果只考虑一种载流子时，半

14、导体陶瓷中电子和空穴的迁移率可统一表示为式中 为载流子的弛豫时间，m*为载流子的有效质量。 一般情况下可以忽略温度对载流子迁移率的影响,可把半导体陶瓷的电导率表示为式中A为相关常数， 称为材料常数。 1-5-2 半导体陶瓷1-5-2 半导体陶瓷 一些具有尖晶石结构的半导体陶瓷来说，其迁移率与温度有明显的指数关系， 对于这种迁移率随温度呈指数变化的现象，可用所谓“跳跃导电”的模型来解释，跳跃导电模型是一种局部电子传导机构，局限在一个原子（或离子）周围的电子可以通过隧道效应或热激发跳跃到邻近原子（或离子）周围，（对原子）（对离子）ee跳跃势垒模型示意图1-5-2 半导体陶瓷1-5-2 半导体陶瓷晶

15、界势垒的电阻率： 由于表面态的存在，以及在晶粒边界上杂质的吸附，形成施主态（N型）和受主态（P型），会在晶粒边界引起空间电荷和界面势垒。当对其施加电场时，空间电荷会在电场的作用下发生漂移，结果导致晶界势垒的高度发生变化，而此时材料的宏观电导还受晶界势垒的电特性影响。显然，由于外界电场使势垒升高时，材料的电导率将下降，反之势垒高度下降时，材料的电导率增加。 势垒的高度可以通过调整组分、掺杂、制作工艺等进行适当的控制，改变其电特性。1-5-2 半导体陶瓷BaTiO3半导体陶瓷为例： 假设0为能量提高后的表面势，则表面势垒为0=e0。在半导体内部，其泊松方程为式中为空间电荷密度,为材料的介电系数，求解泊松方程可得式中nD为有效施主浓度，b为空间电荷层厚度，ns为表面受主态被电子占有的密度。电子越过势垒0而导电的电阻率为式中v为材料的体电阻。1-5-2 半导体陶瓷 在实际应用中，如何来调整半导体陶瓷材料的电阻呢？归结起来，主要有两个方法：（1）利用掺杂。掺入的杂质原子（离子）起施主还 是受主的作用取决于杂质原子（离子）在晶格 中的位置。一般高价金属掺杂其施主作用，低 价金属掺杂起受主作用。（2）利用化学计量比偏离：产生空位，间隙原子等 缺陷，例如Vx、Mi、VM等，其中Vx、Mi电离提供 电子，VM电离提供空穴。1-5-2 半导体陶瓷