光催化氧化去除水源水低浓度有机物的应用分析进展

1、光催化氧化去除水源水低浓度有机物的应用分析进展目前对光催化氧化去除工业废水高浓度难降解有机物 （如染料）开展了大量研究，但就其去除水源水中低浓度有机 污染物的研究较少。本文回忆了光催化氧化技术的开展过程, 介绍了光催化氧化的作用原理，简要分析了光催化剂及改性 研究的主要方向。认为低浓度有机污染物的难生化降解及成分构造更复 杂，对饮水平安造成极大影响，将其分为天然有机污染物（主 要为腐殖质）和人工合成有机污染物（包括农药、抗生素等） 两大类，并分别来阐述光催化氧化去除两大水源水中低浓度 有机污染物的研究及应用。光催化氧化对这类污染物能够有效去除，且能改善其生 化降解性，并已成为去除水源水有机物较

2、有前途的方法，为 后续生物处理提供条件。本文也提出了其存在的一些问题： 粉末状光催化剂难以回收利用，其对光的利用范围窄，对有 机物的降解多为对某一类物质单独开展的研究，水中的离子 对其影响等，并提出仍需进一步开展研究的方向。水是人类生存和社会经济开展必不可少的物质。目前， 饮用水平安问题越来越受到人们的重视，对城市来讲，其饮 用水水源多为I类、II类水,水质相对较好，但对广阔村镇来 讲，水源水以IV类、V类水居多，其主要的污染物为有机污染 物,对饮水水质造成极大影响。水中有机污染物绝大局部对人体有急性或慢性、直接或360min后，苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的去 除率分别到达 94.

3、 5%、96.6%、95.8%、98.1%、98. 0%,且存在 去除率随反响时间增加而增高的规律，并最终降解为C02和 H20o杜远山将Ti02/多晶硅光催化剂分别置于其自制的全混 式反响器和三相流化床反响器中，参加苯系物模拟废水开展 比拟实验，结果说明，反响开展120min,苯系物的去除率都可 到达90%以上。因此，光催化氧化技术对苯系物能有效去除, 且最终生成C02和H20,不会产生二次污染，适合当今环境污 染条件下采用。2. 2. 4酚类酚能与细胞原浆中的蛋白质发生化学反响，低浓度时会 使细胞变性，虽不如高浓度时使蛋白质凝固产生的局部损害 大，但其渗透力强，后果更严重。人如果长期饮用被

4、酚污染的 水能引起慢性中毒，饮水中的苯酚会引起消化道病症，浓度 高可致癌。人们对酚类的光催化氧化技术去除做了不少研究。苏荣 军等以沉淀法制备的ZnO. 9FeO. IS硫化物为光催化剂降解双 酚A,结果说明，当pH为5、过氧化氢的参加量为0. 2mmol/I| 双酚A初始浓度为10mg/L、催化剂的参加量为0.08g时，对 双酚A的去除率最高达90%以上。邵蒙蒙等以含Sn水滑石材料为光催化剂降解氯苯酚，研 究说明，在光照射10h后，含Sn的锌锡水滑石对氯苯酚的降 解率最高，到达了 92. 4%o魏冰等采用溶胶-凝胶法对SDR转 盘外表开展催化剂的负载，并对负载后的SDR开展光催化降 解含酚废水

5、的研究，结果说明，当转速50i7min、流量60L/h、 pH为6、H202投加量6mL/L时,30min后苯酚降解率到达100%。 可知光催化氧化对去除水中的酚类有很好的效果，甚至可以 全部去除。3结论与展望众多研究结果说明，光催化氧化技术对低浓度有机污染 物的去除效果较好，已成为水源水中该类有机物去除较有前 途的方法，但光催化氧化在水源水中低浓度有机污染物净化 中的应用仍需进一步对以下方面开展研究。(l)Ti02光催化剂以粉末的形式利用，不利于催化剂的 回收，需要进一步选择合适的载体，让催化剂以合适的晶型 附着于载体上，从而形成负载型的Ti02光催化氧化载体。(2)目前的光催化氧化对于光的

6、利用范围多为紫外光， 对于可见光的利用效率较低，而众多研究说明，对光催化剂 开展合适的改性研究是提高它的光利用效率的重要方向。(3)目前的研究来看，对于有机物的降解多为对某一类 物质单独开展的研究，如醛类、苯环类、烷妙类等，尚未对多 物质混合的光催化降解开展研究，需进一步研究多物质混合 时，光催化对不同种类有机物是如何选择性降解的、各种不 同构造有机物共存时其光催化降解的相互干扰和机理。(4)水中阴阳无机离子对光催化剂活性和有机物降解的 影响需进一步研究，如水中常见的八大阴阳离子:Ca2+、Mg2+、 Na+、 K+、 C02-3. HC0-3. S02-4 和 Cl-。(5)水源水中不仅含难

7、生化降解性的低浓度有机污染物, 如腐殖酸，同时还含有大量藻类，光催化氧化技术对藻类和 有机物共存时，对其综合的去除效果还需要进一步研究。来源：化工进展；杨凌肖，王琼，刘治君，李乃稳，间接的致毒作用，尤其是低浓度有机污染物具有难降解性、 生物积累性和致癌、致畸、致突变的“三致”作用，对人体 安康有着极大的潜在危害，而靠常规净水工艺又很难去除, 且在其后期加氯消毒阶段往往会产生二次污染，产生消毒副 产物,从而直接威胁饮用者的身体安康。因此，许多人对含有低浓度有机物的水源水的净化处理 开展了研究，并产生了许多新的技术，如强化混凝处理技术、 生物预处理技术、生物活性炭深度处理、臭氧活性炭深度处 理技术

8、、化学氧化预处理技术、膜处理技术。尽管上述新技 术在去除水中低浓度有机物方面弥补了常规净水工艺的一 些缺陷，但也存在如下问题：强化混凝对水中大分子有机物能有效地去除，但对溶 解性小分子有机污染物的去除效果较差，尤其对分子量 1000的溶解性有机物几乎不能去除；生物处理能有效去除水源水中的小分子可降解有机 物、氨氮等，但其受水温、有机物生化降解性等诸多因素的 影响，对低浓度难生物降解的有机物几乎没有效果；臭氧活性炭深度处理能提高原水的可生化性，但臭氧 的利用率低，对某些难降解的有机污染物氧化能力有限，且 会产生二次污染；化学氧化预处理能将物质转化或分解，从而降低其浓 度及毒性，但预氯化氧化会产生

9、大量副产物，如高镒酸钾氧 化对有机物氧化不彻底那么会产生大量中间产物，臭氧预氧化 会增加出水的致突变活性；膜过滤方法对分子量1000的有机物的去除率很低, 同时还存在膜污染、运行本钱高及二次污染问题。由于上述处理新方法所存在的问题，目前众多研究者将 光催化氧化应用于水源水中低浓度有机污染物的净化开展 了大量研究。光催化氧化指光敏剂在光的照射下对物质开展 快速氧化的化学反响过程，其对难降解有机物具有良好的快 速去除作用。由于水源水中有机污染物在不同分子量区间的分布特 性不同，各种水处理工艺对于有机物的去除效率相差很大， 而光催化氧化法技术是在光照和催化剂作用下，能将几乎所 有的有机污染物降解矿化

10、为无机小分子，具有反响条件温和、 操作条件容易控制、无二次污染等优点，不仅能去除水源水 中的低浓度有机污染物，而且能解决其生化性问题，为其后 续的进一步生物预处理提供条件。本文作者就光催化氧化的 原理、催化剂及其选择、光催化氧化在废水及水源水中有机 物的去除研究开展了详细的介绍。1光催化氧化技术的产生与开展光催化氧化技术的产生在20世纪60年代后期,FUJISHIMA等开始研究能开展光 反响的氧化物半导体，1972年FUJISHIMA和HONDA在Nature 上报道了水的光电催化分解作用这一发现：在没有外部电压 的条件下，当Ti02电极外表被入415nm的紫外光照射，水可 以通过氧化复原反响

11、被分解，使得光催化氧化水处理的研究 开始展开。最早利用光催化处理水中污染物的是1976年CAREY等 以Ti02为光催化剂，研究了多氯联苯的脱氯，在光催化降解水中污染物方面开展了开拓性的工作。1977年,FRANK等以 半导体粉末包括TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等作催化剂，用就 灯作为光源对水中CN-和S02-3开展了光降解实验,并研究了 使用二氧化钛分解水中氟化物的可能性，在Ti02光催化降解 有机物方面取得了满意的效果，从此光催化氧化有机物技术 的研究工作迅速开展。光催化氧化的作用原理光催化半导体材料的能带是不连续的，以Ti02为例：在 其低能价带(VB)和高能导带(CB)之间存在

12、一个3. 2eV (相当 于387. 5nm)的禁带，当Ti02受到大于或等于禁带宽度能量的 光照射时，处于价带的电子被激发而跃迁到导带，在导带上 的发生跃迁的电子(e-)与在价带上留下的相应带正电的空 穴(h+)形成高活性的电子-空穴对，并在电场作用下别离后, 电子向粒子外表迁移，为吸附在颗粒外表的02所俘获而形成 氧化物自由基( 0等)，空穴那么将夺取吸附在催化剂外表的 氢氧根离子和水的电子，将其氧化成氢氧自由基( 0H)。 0和 0H都是强氧化剂，对与反响的作用物几乎无选 择性，它可以使包括生物难以降解的各种有机物通过一系列 的氧化反响彻底分解为C02、H20等。光催化剂的选择及改性可以

13、做光催化剂的材料有二氧化钛(Ti02)、氧化锌 (ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化错(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多 种氧化物或硫化物半导体。在早期，比拟多地使用CdS和ZnO 作为光催化剂材料，但由于这两者的化学性质不稳定，会在 光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子而具一定生物毒性，故目前已经很少将它们用作民用光催化材料。目前应用最广泛的光催化剂是二氧化钛（TiO2）,它化学 性能稳定，催化活性高，氧化能力强，无毒；但其带隙较窄而 造成利用的光谱范围较窄，光利用率不高。目前利用TiO2催 化氧化水源水中低浓度有机污染物技术中，主要是利用分散 相（即粉末状）和固定相（即负载到载体上

14、）的Ti02o为增加TiO2的光利用效率，对其开展改性研究变得尤为 重要。目前对Ti02的改性研究主要集中在半导体复合、掺 杂金属离子、外表光敏化这几个方面。对TiO2的半导体复 合改性，本质上是另一种半导体对TiO2的修饰，也可以提高 TiO2的电荷别离能力，扩展其光谱响应范围，分为宽带隙半 导体修饰（如Sn02修饰TiO2）和窄带隙半导体修饰（如CdS修 饰TiO2）；对TiO2中掺杂金属离子改性，某些金属离子（过渡 金属，如Cr、Fe、Cu等；贵金属，如Ag、Au、Pt等；稀土金属，如Ce、La、Nd等）替代Ti02外表的Ti4+,形 成浅电子陷阱，改善了光生电子-空穴对的别离效率，提高

15、 TiO2的光催化活性；对TiO2外表光敏化改性，是延伸TiO2电 激发波长范围的主要途径之一，通过添加适当的光活性敏化 剂（一般是芳香族酮类和安息香醒类，如苯甲酮，安息香二甲 醒等），使其以物理或化学吸附于TiO2外表，扩大了 TiO2激 发波长的范围，充分利用可见光。2光催化氧化技术在去除水中有机污染物中的研究自20世纪80年代以来，光催化在对水和气相中多种污 染物的处理方面取得了突飞猛进的开展，目前光催化技术已 应用于工业脱硫、废气处理和工业废水的净化等方面，且对 卤代姓类、芳香类、酚类等污染物均有较好的去除效果。与 废水处理相比，光催化氧化技术在水源水中有机物的去除机 制本质是一样的，

16、区别在于水源水中的有机污染物浓度比拟 低，难降解和成分、构造更复杂。2. 1天然有机污染物在天然水体中，有机物主要为有机腐殖质（腐殖酸和富 里酸），而有机腐殖质主要指腐殖酸。腐殖酸含有多种功能基, 如梭基、醇羟基、酚羟基等，这些基团使得腐殖酸分子具有 较高的吸附活性，能与环境中的金属离子、氧化物、氢氧化 物、矿物质、有机质、有毒活性污染物等发生相互作用。残留在水中的腐殖质会形成饮用水中多种有毒物，如水 中的游离氯与腐殖酸作用是生成卤代煌的重要途径，是水厂 加氯过程中形成三卤甲烷类致癌物质的主要来源。光催化氧 化降解腐殖酸的过程是首先水在光照和催化剂作用下产生 。和 0H等自由基，然后。和 0H

17、再与腐殖酸发生自由 基氧化反响，而最终使腐殖酸变为小分子直至C02,H20和无 机酸。目前在光催化氧化降解腐殖酸方面已有许多研究。丁光 月等研究了 Fe203催化剂在可见光照射下对水中腐殖酸的降 解行为，结果说明，当Fe203用量为0. 4g/L,腐殖酸溶液的初 始浓度为10mg/L,pH为3,20W黄色荧光灯照射下反响150min, 腐殖酸的降解率到达94. 1%O且Fe203催化剂能够有效地回 收利用，对光的利用率远远高于Ti02。吴伟等利用市售P25光催化剂降解腐殖酸，研究说明,pH 为6. 25,腐殖酸初始浓度20mgL,催化剂质量浓度0. 5g/L,光 照180min时腐殖酸几乎完全

18、脱色,TOC去除率到达97. 9%,消 毒副产物CHC13的去除率到达95%以上。可见，光催化氧化不 仅能有效去除腐殖酸，而且能消除饮用水消毒产生的副产物。OSKOEI等以纳米氧化锌为催化剂光催化去除水中腐殖 酸，研究说明，当腐殖酸浓度为2mg/L,在紫外光照射下，ZnO 纳米粒子剂量为0.5g/L,pH为4,腐殖酸的去除率到达 98. 95%O因此，光催化氧化能够有效去除低浓度有机物腐殖 酸,在饮用水净化领域应用前景良好。2. 2人工合成有机污染物人工合成有机污染物是由人工合成有机物如塑料、染料、 洗涤剂、食品添加剂、农药等进入水体或在水体中转化而形 成，它与天然有机污染物本质不同，具有许多

19、天然有机物所 没有的特性。按照来源可分为农药、药品及个人护理品（如 抗生素等）和工业生产废弃物（如苯系物和酚类等）；按照化 学构造及特性可分为卤代煌类、卤代酯类、芳族类、酚类等。它们分子量在30400之间,溶于水，但溶解性不同，溶解 性小的有机物的生物降解性差，一般很难被常规净水工艺所 去除。但随着光催化氧化技术在难降解有机物方面研究的不 断深入，研究说明，光催化氧化可有效去除该类有机污染物。2. 2. 1农药农药包括杀虫剂、有机氯农药、有机磷农药、拟除虫菊 酯类等,20*年公开了 7个新农药品种。农药是农业上防治 病虫害的重要物质，但也是化学品中毒性较高、降解缓慢的 一类物质。农药进入水体后

20、，易对水中生物造成影响，严重时 可引起水生生物急性中毒而死亡，即使未导致生物死亡，也可在生物体内富集，通过食物链而危害人群安康。研究说明，饮用含农药残留的水，还会造成人免疫系统 的损伤。梁春华以掺杂饵的纳米二氧化钛作为光催化剂降解 甲胺磷农药，研究结果说明，TiO2的最正确用量为0. 6g/L,当 pH为2. 13时降解率为91. 8%,pH为9. 48和11.31时降解率 为 76. 9%和 85. 5%oFADAEI等研究了在紫外线照射下，以氧化锌作为光催化 剂的克百威农药的降解率，结果说明，当吠喃丹的浓度为 50mg/L,氧化锌的浓度为300mg/L,pH为8时，降解率最高, 到达了 9

21、6. 3%o顾海东等以分级多孔Ti02为催化剂降解 100mg/L精制敌百虫农药溶液，结果说明，在紫外光源照射 200min后，农药COD降解率为98. 7%。通过研究者运用光催化氧化技术对水中农药的去除研 究，发现光催化氧化技术对不同种类的残留农药均有较好的 去除效果。2. 2. 2抗生素目前，许多国家的河流、湖泊、地下水中都检出了抗生 素，主要包括氟喳诺酮类、磺胺类、青霉素类、大环内酯类 和四环素类。残留在饮用水中的抗生素虽然可能只有痕量水 平，但直接饮用或通过残留抗生素的动物食品积蓄于体内， 会增加病菌的耐药性，从而使人体免疫力降低。一局部研究者对水中抗生素的降解开展了研究。朱鹏飞 等以Fe-Ni共掺杂的ZnO/凹凸棒为光催化剂降解水中的抗生 素，结果说明，当在30mg/L的诺氟沙星中投入2. 5