22【考研必备】食品-生物化学-课件-华南理工-宁正祥-第

1、第二十二章 褐 变 作 用主讲人：赵谋明1主要内容第一节 概述第二节 非酶褐变第三节 酶促褐变 2第一节 概述食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向加深的现象称为褐变。有益褐变：如面包、糕点、咖啡等 食品在焙烤过程中生成的焦黄色和 由此而引起的香气等；有害褐变：在另一些食品中，特别是水果和蔬菜，褐变是有害的，它不仅影响外观，还影响风味，并降低营养价值，而且往往是食品腐败、不堪食用的标志。3 酶促褐变褐变 非酶褐变 美拉德反应 焦糖化反应 抗坏血酸作用褐变分类:4第二节 非 酶 褐 变 在食品贮藏及加工中，常发生与酶无关的褐变作用，这种褐变常伴随热加工及较长期的贮存而发生，它主要包括美拉德反应

2、焦糖化反应以及抗坏血酸作用 。 一、美拉德反应(Maillard反应) 发现：法国化学家美拉德于1912年发现，当甘氨酸与葡萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑精），以后这种反应就被称为美拉德反应。 美拉德反应亦称羰氨反应，它包括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。 由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化合物），所以食品都有可能发生此反应。 5 Maillard反应过程 还原糖+胺 葡基胺（无色） Amadori重排 1-氨基-1-脱氧-D-果糖胺 pH5 5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF） pH5 快速聚合，生成深色物质6 Maillard 反应的过程复杂，可分为3个阶段：（

3、1）初始阶段: 包括羰基缩合与分子重排。 羰氨反应的第一步是含氨基的化合物与含 羰基的化合物之间缩合而形成Schiff 碱并随后 环化为N-葡萄糖基胺，再经Amadori分子重排 生成果糖胺，果糖胺进一步与一分子葡萄糖进 行羰氨缩合、重排生成双果糖胺。78（2）中间阶段: 重排后的果糖胺进一步降解的过 程。 A 果糖胺脱水生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛积 累后导致褐变； B 果糖胺脱去胺残基重排形成还原酮，还原酮不 稳定，进一步脱水后与胺类化合物缩合； C 氨基酸与二羰基化合物作用（Strecker降解）（3）终止阶段: 羟醛缩合与聚合形成褐色色素， 也叫类黑精。 9 10 影响 Maillard

4、 反应的因素（1）糖的种类及含量 a.五碳糖六碳糖 b.单糖双糖 c.还原糖含量与褐变成正比 11 （2）氨基酸及其他含氨物的种类 a.含S-S，S-H不易褐变 b.有吲哚，苯环易褐变 c.碱性氨基酸易褐变 d.氨基在-位或在末端者， 比-位易褐变12（3）温度 升温易褐变（4）水分 褐变需要一定水分（中等）（5）pH值 pH在49范围内，随着pH上升， 褐变上升； 当pH4时，褐变反应程度较轻微；pH在范围内，褐变较严重。（6）金属离子Cu与Fe促进褐变 Fe（III）Fe（II）（7）亚硫酸盐13 不利方面：a.营养损失，特别是必需氨基酸（如赖氨酸） 损失严重；b.导致不期望的色泽。酱油储

5、存过程中颜色变深面包烤焦变黑有利方面：褐变产生金黄色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。 面包焙烤中需要加深其颜色和香味，就需要褐变。 咖啡焙炒产生特有的咖啡香味Maillard反应对食品品质的影响14在食品加工中控制Maillard反应（1）抑制Maillard反应： 注意选择原料： 如土豆片，一般选氨基酸、还原糖含量少的品种。 保持低水分： 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂，如 SiO2等。 奶粉的保存 应用SO2： 硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。 15保持低pH值： 加入酸，如柠檬酸、苹果酸。 其它的处理： .热水烫漂 除去部分可溶固形物，降 低还原糖含量。 .钙处理

6、 如马铃薯淀粉加工中，加 Ca(OH)2可以防止褐变， 产品白度大大提高。 16（2）利用Maillard反应 在面包生产、咖啡、红茶、啤酒、 糕点、酱油、肉类香精等生产中利用 Maillard反应 产生特殊风味: 可以通过控制原材料、温度及加工 方法，制备各种不同风味、香味的物质。 17肉类香精与美拉德反应生肉是没有香味的，只有在蒸馏和焙烤时才会有香味。在加热过程中，肉内各种组织成分间发生一系列复杂变化，产生了挥发性香味物质，目前有1000多种肉类挥发性成分被鉴定出来，主要包括：内酯化合物、 吡嗪化合物、 呋喃化合物、 硫化物。18肉香味物质可以通过以下途径即氨基 酸类(半胱、胱氨酸类)通过

7、Maillard和 trecker降低反应产生的: 糖类、氨基酸类、脂类通过降解产生肉香味。脂类(脂肪酸类)通过氧化、水解、脱水、脱羧产生肉香味。硫胺产生肉香味。硫化氢硫醇与其他组分反应产生肉香味。核糖核苷酸类、核糖-5-磷酸酯、甲基呋喃醇酮通过硫化氢反应产生肉香味。 19环境因素对肉类香精美拉德反应的影响：牛肉香精、需要较长的时间和更浓的反应溶液。猪肉和鸡肉香精，需较短加热时间，较稀的反应溶液，较低的反应温度。反应混合物pH值低于7(最好在26)，反应效果较好；pH大于7时，由于反应速度较快而难以控制，且风味也较差。不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应生成的香味特征更有显著影响。同种氨

8、基酸与不同种类的糖，产生的香气也不同。加热方式不同，如“煮”、“蒸”、“烧”，不同烹调方式，同样的反应物质产生不同香味。20 二、焦糖化作用焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存 在的情况下将糖类物质加热到其熔点以 上温度，使其发焦变黑。在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得当，可以使产品得到悦人的色泽及风味。 21在高温作用下糖类形成两类物质：一类是糖的脱水(分子内脱水)产物，即焦糖或称酱色； 向分子内引入双键，然后裂解产生一 些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色 物质。另一类是糖的裂解产物，是一些挥发性的醛、酮类物质，可进一步环内缩合或聚合形成粘稠状的黑褐色物质。22 焦糖化作用有三个阶段： （

9、1）从蔗糖熔融开始，经一段时间起泡，蔗糖 脱去一分子水形成异蔗糖酐，起泡暂时停止， 形成的产物无甜味而有温和的苦味。 （2）继续加热，第二次起泡，持续时间更长， 失水量约为9%，形成焦糖酐，平均分子式 为C24H36O18，熔点为138，有苦味。 （3）焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，继续加热 则生成高相对分子质量的难溶性深色物质焦 糖素。焦糖素有一定的等电点，在 之间。23第一种：蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH2）。第二种：是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂，其水溶液

10、的pH为，并含有带正电荷的胶体粒子，用于啤酒。第三种：是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为34，主要用于焙烤食品。焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过200mg/Kg。焦糖色素24焦糖色素在调味品中的应用调味品中一般食盐含量都比较高(酱油)，而且多数偏酸性，有的酸性还较强(食醋)。因此，在使用中必须选择适合的焦糖色素。酱油中所使用的焦糖色素必须具有耐盐性，否则极易出现沉淀；为了提高酱油的红亮度和挂壁性，则需要选择红色指数和固形物含量高的品种。

11、食醋中使用的焦糖色素一般具有耐酸性，否则会在短期内出现褪色。25焦糖化产品的风味 面包风味 各种风味和甜味的增强剂26 三、抗坏血酸褐变抗坏血酸氧化形成脱氢抗坏血酸， 再水合形成2，3-二酮古洛糖酸， 脱水、脱羧后形成糠醛，再形成褐色素。抗坏血酸的褐变主要取决于pH值和抗坏血酸的浓度: 在中性或碱性溶液中脱氢抗坏血酸的生成速度较快，反 应也不易可逆进行；在pH值低于时，抗坏血酸氧化速度较慢，且反应可逆；在范围内，褐变作用与pH值成反比。此外，抗坏血酸的褐变还受金属离子、抗坏血酸酶的影响。27 四、非酶褐变对食品质量的影响 （1）颜色： 如浓缩果汁颜色变暗 28（2）营养价值: 主要体现在氨基酸

12、、蛋白质和维生素C。羰胺反应及strecker降解使氨基酸损失；蛋白质因与糖结合而不易被酶所分解，故氮的利用率降低。维生素C也因氧化褐变而减少；奶粉和脱脂大豆粉中加糖贮存时，随着褐变蛋白质的溶解度随之降低。褐变中产生的醛糖类物质有一定抗氧化能力，对防止食品中油脂氧化较为显著。（3）产生呈味物质,赋予食品以优或劣的气味和风味。（4）产生CO2, 产生“膨听”现象。29 五、非酶褐变的控制（1）降温：温度每相差10，褐变速度相差 35倍。 如酿造酱油时，温度每升高5，着色度提高35.6%。（2）水分含量：1015%的含水量最容易发生褐变。 对于容易褐变的食品，如奶粉含水量低于3%时才能 抑制其褐变

13、。 （3）pH值：羰氨缩合产物在酸性条件下易于水解， 降低pH值可以有效防止褐变。在酸性条件下，维生 素C的自动氧化速度较慢，且可逆。 30（4）原料选择：使用较不易发生褐变的食品原料 对于羰氨反应的速度而言：还原糖非还原糖；戊碳糖六碳糖；双糖中：乳糖蔗糖麦芽糖海藻糖。戊碳糖中：核糖阿拉伯糖木糖；六碳糖中：半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；在胺类化合物中：胺氨基酸多肽蛋白质，而在氨基酸中：碱性氨基酸酸性氨基酸， 氨基在位或末端的比位的快。31（5）亚硫酸处理 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基化合物缩合，但缩合产物不能进一步生成Schiff碱和N-葡萄糖基胺。因此，可用SO2和亚硫酸盐来

14、抑制褐变。（6）形成钙盐 钙可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此钙盐有协同SO2控制褐变的作用。（7）生物化学方法加入酵母用发酵法除去食品中的少量糖；用葡萄糖氧化酶及过氧化氢酶混合酶制剂除去食品中的微量糖和氧。（8）促进非酶褐变的原因还有有机酸和金属离子。酒石酸比柠檬酸褐变活性强；锡、铁、铝离子都会促进褐变；在生产和贮存中必须尽可能防止上述非酶褐变条件的生成。32第三节 酶 促 褐 变1、概念 水果和蔬菜在采收后，当有机械性损伤发生或处于异常环境时，果蔬中原有的氧化还原平衡被破坏，导致氧化产物积累，造成果蔬变色。这类反应的速度非常快，一般需要和空气接触，由酶催化，因此称为酶促褐变。33酶促褐变

15、 酶引起的褐变多发生在较浅色的水果和蔬菜中，例如苹果、香蕉和土豆等，当它们的组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变，这是因为它们的组织暴露在空气中，在多酚酶的催化下，多酚类物质被氧化为邻醌，邻醌再进一步氧化聚合而形成褐色色素（或黑色素、类黑精）。 34 2、酶促褐变机理 植物中的酚类物质在酚酶及过氧化 物酶的催化下氧化成醌，醌再进行非酶 促反应生成褐色的色素。35酶促褐变的物质条件1、酚类物质：植物体内的酚类物质种类多,分布广，含量丰富。该物质主要是由碳水化合物代谢衍生出来的产物。2、与褐变有关的酶类：（1）酚酶：植物体内的酚酶是寡聚体，可以催化两类反应，一类是羟基化作用，产生酚的邻羟基；二是

16、氧化作用，使邻二酚氧化为醌。因此酚酶是一个多酶体系，一种是酚羟化酶，另一种是多酚氧化酶。（2）抗坏血酸氧化酶。（3）过氧化物酶。363、氧的存在：氧气是生物生命活动的主要参加物质，也是生命活动不可缺少的。在正常发育的植物组织中，酚类物质、氧气、多酚氧化酶同时存在并不发生褐变。而细胞膜的结构发生变化和破坏，则为酶创造了与酚类物质接触的条件，在氧存在的情况下使酚类物质氧化成醌，进行一系列的脱水、聚合反应，最后形成黑褐色物质，从而引起褐变 。373、酶促褐变的控制（1）热处理： 热烫、巴氏杀菌和微波加热至 9095，维持几秒钟；（2）酸处理：多数酚酶的最适 pH在67之间, 当时基本失活，所以降低pH就可以抑制酶促褐变。常用抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸来降低pH。 0.5%柠檬酸与0.3%抗