丙烯酸羟基乳液亲水性多异氰酸酯混合(共8页)

1、丙烯酸羟基(qingj)乳液/亲水性多异氰酸酯混合摘要(zhiyo):用TEM和动态光散射研究了 HYPERLINK /zt/we/index.shtml t _blank 丙烯酸羟基(qingj) HYPERLINK /zt/ruye/index.shtml t _blank 乳液(AHE)/亲水多异氰酸酯(HPPI)的粒径及其粒径分布。研究发现当HPPI分散于水中时,分散体中存在三种粒子形状:粒状、条状和片状。三种粒子共存于混合乳液中:HPPI、AHE及其复合物。而只有少量的HPPI单独存在,大多的HPPI与AHE粒子粘接,形成相界面结合紧密的AHE/HPPI。AHE、HPPI和AHE/H

2、PPI粒径大小依次为:AHE/HPPIAHEHPPI。搅拌强度越大,HPPI和水之间的界面张力越小,AHE/HPPI粒子越小。贮存过程中单个分散的HPPI与HPPI不断聚集在一起。同时,在HPPI和AHE之间的界面发生扩散和交联,使粒径及其分布减小。关键词:丙烯酸羟基乳液;亲水多异氰酸酯;水性 HYPERLINK /zt/ztjaz/index.shtml t _blank 聚氨酯;粒径0引言将丙烯酸羟基乳液(AHE)和亲水性多异氰酸酯(HPPI)混合,室温交联成膜,得到的水性双组分聚氨酯(2k-WPU)涂膜兼具交联改性聚氨酯和复合改性聚氨酯的双重优点,可取代 HYPERLINK /zt/vi

3、pruijia/index.shtml t _blank 溶剂型双组分聚氨酯涂料,广泛应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护1-4。多异氰酸酯在丙烯酸羟基乳液中分散效果的好坏,会对2k-WPU涂料的活化期、交联密度、光泽等性能产生显著影响。目前2k-WPU的研究偏重于系统组成与性能之间的关系5-7,而关于AHE/HPPI混合乳液形貌、粒径影响因素以及贮存期间粒径的变化过程等基础研究有待深入。本文用AHE和HPPI共混,用透射电镜和动态光散射考察了共混乳液的形貌、粒径、粒径分布,并研究了贮存期间乳液粒径的变化过程。1实验部分1.1原材料丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸(AA)、

4、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA):工业级,均为日本进口分装;十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧 HYPERLINK /zt/jyx/index.shtml t _blank 乙烯醚(OP-10)、过硫酸钾(K2S2O8)、碳酸氢钠(NaHCO3):均为分析纯;HPPI(2336):工业级,BAYER公司。1.2AHE/HPPI乳液的制备及表征1.2.1AHE的制备在带有冷凝管、搅拌浆、温度计的四口瓶中加入定量的去离子水、SDS、OP-10、K2S2O8、NaHCO3和混合单体,水浴升温到80制备种子;待种子乳液泛明显蓝光时,将K2S2O8溶液和剩余单体、复合 HYPERLINK

5、/cgi-bin/seinterface.cgi?word=乳化剂 t _blank 乳化剂、水混合而成的预乳液分别在34h内同时滴加。进料结束并熟化一定时间后,冷却至室温中和、过滤后出料。制备的AHE固含量为40%,羟值为65mgKOH/g(理论计算)。1.2.2AHE/HPPI乳液的制备(zhbi)称取定量的AHE于烧杯(shobi)内,在磁力搅拌下按n(NCO)n(OH)=1.51加入HPPI,搅拌12min后即得AHE/HPPI乳液,静置待用。1.2.3粒径测定(cdng)将AHE/HPPI乳液用去离子水稀释100倍后,采用NanoSZEN1600型动态光散射粒度分析仪测试Z均粒径。1

6、.2.4TEM将AHE/HPPI乳液用蒸馏水稀释至1%,在其中加入磷钨酸后再超声震荡10min,然后滴在铜网上,待铜网表干后置于JEM-100CX型透射电镜上观察并拍片。1.2.5黏度测定采用BrookfieldRVDL-+黏度计(Brookfield,EngineeringLaboratories,Inc.)测定。2结果与讨论2.1AHE/HPPI乳胶粒的形态图1a为玻璃棒搅拌下将HPPI直接分散在去离子水中的乳胶粒形貌。HPPI是在疏水的多异氰酸酯分子上引入亲水的羧基和聚乙氧基醚而具有亲水能力8。鉴于引入亲水基团后会对涂膜耐水性产生负作用,因此HPPI只能在水中分散,而不能溶解于水中。HP

7、PI乳胶粒在水中呈不规则的粒状、条状或片状分布,这可解释为:亲水的羧基接枝在多异氰酸酯分子上,含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一种链段微离子点阵聚集区9。当HPPI加入水相中时,外力将HPPI剪切为条状粒子。随着时间的增长,微离子点阵聚集区不断发生解离,疏水链段缔合、重组,从而使生成的粒子呈不规则形状。因此可预见,乳胶粒形态主要受亲水基团含量、搅拌强度和多异氰酸酯黏度等因素影响。AHE粒子主要是聚合时亲水性丙烯酸酯类单体在增溶胶束中进行链引发、链增长聚合而形成,并依靠表面分布阴离子乳化剂的静电斥力和非离子乳化剂的溶剂化作用而稳定分散于水相,如图1b。aHPPI分散(fnsn)体(1000

8、00);bAHE(50000);c2k-PU乳液(50000);d)2k-PUA乳液(200000)图1AHE/HPPI乳胶(rjio)粒的形貌如果将都具亲水性的HPPI粒子和丙烯酸羟基乳胶(rjio)粒混合,两者是否单独共存于水相呢?将HPPI在玻璃棒搅拌下加入AHE,得到AHE/HPPI混合乳胶粒(图1c)。由图1c可见,HPPI起粘接剂的作用,在AHE乳胶粒间搭桥而形成庞大的网络,几乎不存在单独分散于AHE乳液中的HPPI乳胶粒。同时各部分HPPI受剪切强度不一,其在AHE乳液中分布不均匀,部分呈块状分布。将图1c中粘连网络进一步放大至20万倍,从图1d可见,由于丙烯酸羟基乳胶粒表面分布

9、的非离子乳化剂和HPPI均含乙氧基醚,相似相容,以及丙烯酸羟基乳胶粒表面大量的羟基和HPPI中乙氧基醚的氢键作用力,两相间强作用力使得界面结合比较紧密。同时,由于剪切强度低且丙烯酸羟基乳胶粒间的排斥作用,导致存在部分HPPI/水相界面。该相界面的出现会增加HPPI中NCO和H2O间的副反应,从而使2k-WPU涂料的活化期缩短,涂膜各项性能下降。2.2AHE/HPPI混合过程的粒径变化表1是AHE、HPPI和AHE/HPPI混合乳液的粒径及分布。表1AHE/HPPI乳胶粒的大小及其分布AHE粒径分布在68.06190.1nm,HPPI水分散液粒径分布在28.21141.8nm,后者的平均粒径虽小

10、,但粒径分布更宽。AHE和HPPI混合后,混合乳胶粒粒径比AHE略有增大,粒径分布位于AHE和HPPI之间。相比于HPPI水分散液,混合后不存在28.2150.75nm的小粒子,这说明混合后两组分并非单独分散于水相,两者发生(fshng)了凝聚。同时,混合后220.2nm大粒子以及164.2190.1nm粒子比例显著增加,也表明混合后粒子间发生了凝聚。相比于AHE,混合乳液出现少许(shox)58.77nm的粒子,这表明两者混合后仍有极少数量HPPI乳胶粒单独存在与水相中。2.3AHE/HPPI乳液粒径的影响(yngxing)因素根据热力学定律,聚合物分散到水中,在温度和压力不变的情况下,分散

11、过程的吉布斯自由能变化为&G=&A。&G0。由于0,所以&A0,分散为非自发过程,须借助外功。表2为搅拌强度对混合乳液粒径的影响。表2搅拌强度对混合物粒径大小及其分布的影响磁力搅拌较手搅方式更均匀且强度大,混合体系所得到的外功(wigng)越多,不变,A可较大变化,HPPI被分散得更细腻,HPPI和AHE凝聚后得到混合乳液粒径更小。进一步分析表2的粒径分布:采用磁力搅拌时,粒径为78.82nm和190.1nm的粒子比例更多,这表明参与凝聚的AHE粒子更多。在混合体系(tx)中分别添加两种 HYPERLINK /cgi-bin/seinterface.cgi?word=成膜助剂 t _blank

12、 成膜助剂,考察了界面(jimin)张力对混合乳液粒径的影响(图3)。这两种成膜 HYPERLINK /zt/ztwatercoatingsaddit/index.shtml t _blank 助剂是乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯,其表面张力(25)分别为27.4mN/m和28.3mN/m。图3成膜助剂用量对混合物粒径的影响(yngxing)从图3可见,随着(su zhe)成膜助剂用量的增加,HPPI与水间的界面张力减小,即减小,在施加同样外加功的条件下,A可较大变化,即得到混合乳液粒径更小。成膜助剂的表面张力越小,越有利于水相/HPPI间的界面张力,HPPI在丙烯酸多元醇乳液中的分散性越好,

13、得到的AHE/HPPI混合乳液粒径越小。2.4AHE/HPPI乳液贮存过程(guchng)的黏度、粒径变化AHE/HPPI乳液制备后,黏度随时间的变化见图4。图4贮存过程中混合物乳液黏度的变化从图4可见,混合后的AHE/HPPI乳液黏度开始略有上升,随后逐步下降。初步判断可能是由于随着时间的增加,单独分散在水相中的HPPI会不断和AHE粒子发生粘接,形成的片状网络数目不断增加,从而使黏度计转子的剪切力增加,表现为黏度增加。随着时间的进一步延长,粘接过程稳定,而此时AHE/HPPI相界面发生交联,导致乳胶粒体积收缩,从而使粒子内相体积减少,黏度不断下降。表3考察了AHE/HPPI乳液在贮存过程粒

14、径的变化。为了解粘接对贮存过程中粒径的影响,取相同的两份样品,一份贮存6h后稀释100倍检测(b),另一份先稀释100倍贮存6h后检测(c)。表3贮存过程中AHE/HPPI乳液粒径变化注:a起始(q sh)0h;b贮存6h;c稀释后贮存6h对比a、b,贮存6h后平均粒径变化不大,但粒径分布变窄。贮存过程中两组分不断发生扩散、交联(粒径减小),导致高端的大粒子所占比例下降。同时,单独分散在水相的HPPI不断和AHE粒子发生粘连(粒径增加),低端的小粒子比例下降,但两端的粒子分布比例减小,粒径分布变窄。对比b、c,由于(yuy)b比c的粒子浓度更大,因此HPPI和AHE粒子间的凝聚速率和扩散交联反

15、应速率都更大,表现为分布在两端的粒子所占比重下降得更为明显。乳液被稀释后,粒子间距离增加,粒子间粘连机会减小,因相界面间扩散交联而使粒径减小体现得相对明显。因此,即使c在两端分布的粒子比例更大,但总体的粒径分布更窄。3结语(jiy)(1)亲水性多异氰酸酯(HPPI)单独分散水相中得到的粒子呈粒状、条状或片状,而HPPI分散在AHE混合乳液中,少量HPPI粒子单独存在,大部分HPPI则凝聚在AHE粒子缝隙中,AHE/HPPI相界面结合紧密。这种分布方式利于减少HP2PI相与水相间接触面积,大大提高了2k-WPU的活化期,并有利于涂膜交联密度的增加。(2)分散过程中增加搅拌强度、添加成膜助剂降低HPPI/H2O界面张力,都可使分散后的AHE/HPPI混合物粒径减小,有利于HPPI和丙烯酸多元醇间在干燥过程的扩散、成膜。(3)AHE/HPPI乳液在贮存过程中,单独分散的HPPI会继续和HPPI粒子发生凝聚