《聚合物合成与制备》4第四章 阴离子聚合及其应用

1、主要内容负离子聚合特征及活性聚合的提出负离子聚合体系非极性单体的负离子聚合负离子聚合材料合成与制备极性单体的负离子聚合负离子聚合反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征 A- B+ + M AM- B+反离子为正离子，始终跟随负离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba活性中心为负离子负离子聚合反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征反应类型 氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类硫负离子：环硫化合物环酰胺负离子活性中心碳负离子，：负离子聚合反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征聚合单体 CH2=CHR共轭效应(吸电子能力促进聚合反应)+-关注：吸电子能力对聚合反应的影响负离子聚合

2、反应特征及活性聚合提出活性聚合的提出1956年Szwarc: 均相，活性聚合 (Living polymerization , Living polymer) THF +St负离子聚合聚合体系引发剂烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）优点：碳锂键共价键成分57，溶于非极性溶剂缺点：缔合引发聚合负离子聚合聚合体系引发剂碱金属DPE负离子聚合聚合体系引发剂碱金属络合物萘钠； 萘锂负离子聚合聚合体系引发剂功能化引发剂双官能度引发剂负离子聚合聚合体系引发剂功能化引发剂双官能度引发剂负离子聚合聚合体系引发剂功能化引发剂原料溶剂DPE、金属锂烃类、1550苯甲醚2,4-己二烯、金属锂苯或环己

3、烷萘、金属锂、异戊二烯苯、少量THF金属锂、异戊二烯环己烷、1050THF负离子聚合聚合体系引发剂功能化引发剂官能化引发剂负离子聚合聚合体系引发剂功能化引发剂官能化引发剂负离子聚合聚合体系聚合单体非极性单体苯乙烯、共轭二烯烃等极性单体（甲基）丙烯酸酯类 、（甲基）丙烯腈类、 二烷基丙烯酰胺苯乙烯、共轭二烯烃衍生物环氧化合物、环硫化合物环酰胺环酯类极性单体的阴离子非极性单体BdIpSt杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体（n=0,1, 2, 3）(R=H, CH3, C6H5)(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)负离子聚合聚合体系聚合新单体开发聚苯乙烯类衍生物负离子聚合聚合体系

4、聚合新单体开发烷基取代丙烯酰胺负离子聚合聚合体系聚合新单体开发异氰酸酯类负离子聚合聚合体系聚合新单体开发-取代丙烯酸酯负离子聚合聚合体系聚合新单体开发烯酮单体 （4）（其中：（a）为PEPK，分子量及其分布分别为3300和1.10；（b）为PEPK均聚物和PEPK-PTBMA嵌段共聚物，均聚物分子量及其分布为3500和1.12，共聚物分子量和分布为27800和1.31。）负离子聚合聚合体系聚合新单体开发茂铁衍生物单体负离子聚合聚合体系聚合新单体开发2-丁烯酸酯负离子聚合聚合体系溶剂聚合物, (J/cm3)1/2溶剂, (J/cm3)1/2PB16.6-17.6己烷14.9PI16.2-20.5

5、环己烷16.8丁苯橡胶16.617.8THF20.2PS17.4-19.0甲苯18.2PMA19.921.3苯18.7PMMA16.626.2乙醚PAN25.631.5二氧六环20.4二甲基甲酰胺24.5负离子聚合聚合体系添加剂能够起到增加或降低活性种活性提高或降低聚合反应速度调节聚合物微观结构、共聚竞聚率在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体 供电子的路易氏碱(Lewis

6、Base)，分子中含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等) 的极性物质常见的-型配伍体有乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4- 二氯苯双环2,2,2辛烷(DAB2CO)、2,2-双-(4,4,6-三甲基- 1,3 -二氯六环)(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体 有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微观结构调节能力，被称为高效调节剂其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n桥(n=14) ；K代表烷基

7、,以六元环最佳。其中效率最高的要算1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N- 乙烷(DMPE) 负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体 1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N- 乙烷(DMPE) 负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体 y=15；y=35；R1、R2为H、CnH2n+1；R3、R4、R5为H、CnH2n+1；n=16 A为烷基；R、R为H、CnH2n+1 负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物( TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在工业生产中的应用 负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体

8、其中:R1、R2、R3为含有110个碳原子的烷烃；R4、R5、R6为H 或含有110个碳原子的烷烃 负离子聚合聚合体系添加剂配伍体-型配伍体包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进无规共聚。无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作用负离子聚合聚合体系添加剂配伍体/-型配伍体这是一种在其分子结构中兼具-及-型螯合原子或基团的双配伍体。实验表明，它比单独的-或-型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极性单体的负离子活性聚合中均有报道。负离子聚合聚合体系添加剂配伍体/-型配伍体负离子聚合聚合体系添

9、加剂配伍体路易斯酸ZnR2、AlR3、BR3负离子聚合非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合聚丁二烯微观结构1，4-PB1，2-PBTrans-1,4-PBCis-1,4-PB负离子聚合非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合聚异戊二烯微观结构1，4-PI3，4-PI1，2-PITrans-1，4-PICis-1，4-PITHF溶剂顺1，4%反-1，4%1，2%C6H6365212C6H6/THF（90/10）201961C6H6/THF（50/50）141472THF91279C6H6/Et2O（50/50）132958聚丁二烯微观结构负离子聚合非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合溶剂及添加剂对聚异戊二

10、烯结构的影响引发剂溶剂顺1，4%反1，4%1，2%3，4%BuLi戊烷93007BuLi苯751207BuLi/2THF环己烷681913BuLi/15THF环己烷6931BuLi/2穴醚2,2,2苯202654BuLiTHF122759BuLi/穴醚2,2,2THF153847BuLi90环己烷/10THF26966Li戊烷946乙醚49546苯甲醚64036二苯醚8218Anionic polymeric mechanism of butadiene (proposed by M. Morton) 共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理论微观结构负离子聚合非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理

11、论微观结构负离子聚合非极性单体负离子聚合Anionic polymeric mechanism of butadiene(proposed by Jin Guantai and Li Tianhu)共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理论微观结构负离子聚合非极性单体负离子聚合 (A) (B) （C） (D)二烯烃负离子聚合1,4-结构的形成机理R: CH3或H非极性单体共聚合竞聚过程负离子聚合非极性单体负离子聚合 r1=k11/k12 r2=k22/k21 非极性单体共聚合单体和活性中心活性负离子聚合非极性单体负离子聚合 活性增加活性增加不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竟聚率溶剂温度，竟聚率rBrS无25

12、11.20.10.040.01苯2510.80.20.040.01正己烷013.30.032512.50.20.030.015011.80.04环己烷2515.50.30.040.02四氢呋喃-780.040.0111.00.100.25.3250.34.0乙醚251.70.080.40.05三乙胺253.50.130.50.06苯甲醚253.40.050.30.02二苯醚252.80.110.10.05极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竟聚率的影响 乙烷/四氢呋喃苯/四氢呋喃rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6

13、500.52.70.52.41000.34.00.34.0苯乙烯类热塑性弹性体结构与性能特点A.为嵌段结构，并具有相分离特点B. 聚苯乙烯微微区起到交联和补强作用C. 常温具有橡胶特点，可进行热成型加工负离子聚合材料合成与制备 Kraton D SBS Kraton D SIS 苯乙烯类热塑性弹性体结构与性能特点在嵌段共聚物中聚苯乙烯与聚丁二烯不相容，形成相分离结构，聚苯乙烯微区起到交联与补强作用负离子聚合材料合成与制备 苯乙烯类热塑性弹性体合成原理负离子聚合材料合成与制备 (1).三步加料法合成SBS 第一步第二步第三步终止SBS的合成苯乙烯类热塑性弹性体合成原理负离子聚合材料合成与制备 (

14、2).偶联法合成SBS 使用单官能团引发剂两步加料后得SBLi，然后加入偶联剂（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶联后得线型SBS。SBLi+XRXSBS (3).(SB)nR的合成 采用单官能团引发剂两步加料得SBLi+，用多官能团偶联剂（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶联则得(SB)nR。SB- Li+RXn(SB)nR 苯乙烯类热塑性弹性体合成原理负离子聚合材料合成与制备 偶联剂偶联效率，偶联度PCl3CH3SiCl3SiCl4SnCl4(SiCl3)2二乙烯基苯（DVB）DVB+BdC2Cl61,2,4-三异氰酸酯苯环氧化棉子油859494939490822.9(3)

15、2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7144(6)(3)注：括号内为理论偶联度 典型SBS的力学性能St, %30303030Bv, %16.816.817.010-410.716.811.512.71.091.121.101.11Tensile strength MPa.24.323.222.428.6Elongation, %500740720800Permanent set, %81220SIS prepared in our laboratoryKraton D1107*5No.1No.2No.3St, %wt19.820.019.31430I3,4, %11.812.011.2

16、 10-414.811.518.110MWD1.051.081.07tensile strength, MPa36.626.133.621.434.5elongation, %1360110012001300permanent set, %413.312用途沥青改性制鞋粘合剂2. SBS、SIS 的加氢产品SEBS；SEPSKraton G SEBS/SEPS 溶解度参数对热塑性弹性体性能影响SEBS新结构设计第一步 第二步 第三步加氢项目SEBCSEBS（YH-501）苯乙烯含量，%1230相对分子质量12.87-8拉伸强度，MPa20.321.9300%定伸强度，MPa4.75.2断裂伸长

17、率，%563562永久变形，%6027硬度（邵A）7775熔融指数，g/10min0.6310.253. 聚丁二烯橡胶玻璃化转变温度与BR内乙烯基含量关系 1. 低顺丁2. 中乙烯基3. 高乙烯基聚合物结构轮胎性能的影响结构特征性能分子量及分布微观结构和立构结构单体组成序列分布支化度耐磨性+牵引力+滚动阻力+加工性+重要影响因素；+关键影响因素4. 丁苯橡胶（S-SBR）玻璃化转变温度对橡胶性能影响 线型SSBR的机械力学性能项目123456相对分子量(万)Mw/MnSt/ %1,2-结构/%ML100(生胶)ML100(混炼胶)拉伸强度/MPa伸长率/%300%定伸应力/MPa撕裂强度/(k

18、N/m)永久变形/%邵A硬度Tg/16.751.7421.025.4132.7154.320.0276（13.2）34.247159.016.321.7631.125.7132.6130.326.233923.646.087245.416.121.6840.125.8119.6145.022.5293(14.8)44.887432.416.201.6710.258.378.0111.114.7246( 11.1)40.746843.316.051.6320.354.769.7103.221.732221.532.687332.615.311.6728.455.268.484.518.73181

19、7.441.8127324.0表2 线型SSBR的机械力学性能 项目789101112相对分子量(万)Mw/MnSt/ %1,2-结构/%ML100(生胶)ML100(混炼胶)拉伸强度/MPa伸长率/%300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN/m)永久变形/%邵A硬度Tg/14.311.657.266.055.889.517.5290(10.5)33.647139.614.381.7110.062.453.482.521.436217.332.2127039.712.241.685.173.339.066.618.6271(11.4)31.7127430.711.771.5610.170.13

20、4.163.817.236214.541.6127429.815.271.9820.177.459.466.520.434117.632.8207811.128.201.5842.224.3130.9110.124.831422.839.68.07132.6续表2样品St/ %1,2-，%tan(0)tan(60)Tg/ (DMTA)Tg/ (DSC)121.025.40.11820.0616-37.7-59.0340.125.80.59540.0837-9.77-32.8520.354.70.18280.0956-23.7-34.51110.062.40.23060.0944-21.8-39

21、.7Y230525.635.00.22250.1063-25.4SL57457.00.53320.1121-18.5F120435.00.15550.1110-28.1表3-8 SSBR的tan与微观结构的关系注：SL574为日本JSR公司产品，F1204为中国石化茂名石化乙烯工业公司产品，Y2305为中国石化北京燕山分公司产品。线型SSBR的动态力学性能丁苯嵌段共聚物。苯乙烯含量大于65%的苯乙烯/丁二烯多嵌段聚合物最早由PHILLPS公司开发，产品商品名为K-树脂。5.高透明抗冲击丁苯树脂工艺品食品卫生文化用品6 极性单体负离子活性聚合文献：Strategic developments in living anionic polymerization of alkyl(meth)acry