物理化学20-5电解质溶液

1、 电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。用途：化学能电能电池电解池所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的测定方法。第八章 电解质溶液Chapter 8 Solution of Electrolyte 本章内容：电解质溶液（电池和电解池的重要组成部分）。与非电解质溶液的区别导电：物理动力学热力学：高度不理想性特点：概念多，要以理解为主。Section 1 电解质溶液的导电机理和Faraday定律一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism

2、 of conduction for electrolyte solution)金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同例如，电解CuCl2溶液 离子电迁移(物理变化) 电极反应(化学变化)Pt电极：2Cl-Cl2+2e-Cu电极：Cu2+2e- Cu总结果相当于：re ox 电极命名法按电位高低：电位高正极，电位低负极按反应性质：氧化阳极，还原阴极+-e-Pt阳Cu 阴Cl- Cu2+正极、负极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：二

3、、物质的量的基本单元nN/L，其中N为基本单元的个数，所以n值与基本单元有关。例如18g水，可表示为：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。 离子Mz+ ：用 描述离子的物质的量， 离子Az- ：用 描述离子的物质的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。三、Faraday 电解定律1833年，大量实验发现 Q n，

4、即Faradays Law F：Faradays const.F = Le 96500 C.mol-1 对串连电解池组(共k个电极)，则 适用于电池。(Faradays Law for Electrolysis)在电极上发生化学反应的量（n,）， 与通过电极的电量(Q)成正比.82 离子的电迁移 (Electric migration of ions)一、离子的电迁移率 Mobility则 rB = f(E, T, p, c, B本性，D本性)1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则rB = f(E)rB E写作 uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。单位场强(1 V

5、 m-1)时的电迁移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性参数(与c，D本性有关 )， uB 值应具体测量。2. uB的测量：自学。据定义，设法测B和E3. 离子的极限电迁移率： 无限稀薄溶液及其特点：定义：c0，其性质通过外推得到。特点： 离子间无静电作用； 强弱电解质无区别。 uB是离子的特性参数：在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手册二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions)电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q49

6、6500C，其中u+ 3u-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 电解质， 则+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前由此例可以看出： 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。 对任意离子B，nB(迁移) nB(电极反应) 例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol 溶液的导电任务由正负离子共同分担。Q496500CQ+396500CQ-196500C定义：例：t+=0.75, t-=0.25+ + +

7、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。特点： tB不是B本身的性质，其值只能实验测定。 两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系例：阳极区 电解质 523mol由该电极区迁出离子(正离子)3mol 阴极区 电解质 541mol由该电极区迁出离子(负离子)1mol+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前对任意电极区实质：物质守恒和溶液电中性。+ + +

8、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers) 大量测定结果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且随浓度变化很小。 u(K+) u(Cl-) 。 测量方法界面移动法（自学）Hittorf方法电动势法 （以后讨论） Hittorf方法测tB装置:原理：其中 Q：用电量计测nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量 的变化相等（注意基本质点的选择）Section 3 电解质溶液的导电能力 (Conducti

9、bility of electrolyte solution)一、电导和电导率 (Conductance and conductivity)对金属导体，习惯用R表示导电能力：对电解质溶液，习惯用 1/R：即+_IlAG：电导，-1 or S(西门子)：电导率， S.m-1(1) 意义：A1m2，l1m时溶液的电导。导电能力决定于：（1）离子(电荷) 数目N；（2）uB(2) 与c有关(自学)：强电解质：c Nu or 弱电解质：c对影响很小强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。中性盐由于受饱和溶解度的限制

10、，浓度不能太高，如KCl。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。二、摩尔电导率 (Molar conductivity)1. 定义：m：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c: 电解质浓度，mol.m-3： S.m-12. m的物理意义：若取l1m只考虑数值+_I1m m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。3. m与c的关系，而与c有关， m与c有关(1) 强电解质： c m (uB) 稀浓度范围内， 呈线性关系Kohlrausch经验规则(2) 弱电解质： mc近似双曲线 稀浓度范围内，

11、m对c十分敏感 (c N )mHClNaOHHAc所以， m不是电解质的本性为什么引入m ： m指1mol电解质的导电能力，当全电离时，正负离子均有1mol。这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。4. 极限摩尔电导率： 定义：c0时， m意义： m代表离子间无静电作用时1mol电解质的(最大)导电能力，所以m是电解质导电能力的标志。 m(298K)可查手册。强电解质m的可由试验外推。mHClNaOHHAcRlAsln电导池三、摩尔电导率的测量 (了解)m与其他电学量一样，可通过基本电学量I，U，R，Q等的测量求得。不同点是应在电导池中测量。原理：(其中c已知)求R：Weston电桥测l/A：电

12、导池常数(Cell const.)，由某个已知的溶液(KCl)测其电阻求得。可见， m的测量方法为：选电导池注入某KCl标准溶液测R(KCl) 查(KCl) 用该电导池测Rx现在多用电导率仪直接测 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和.即离子独立移动定律。四、离子独立移动定律弱电解质的m ：(1) 可直接查表：(2) 可通过测强电解质的m求得：例如：三者均可用外推法得到五、离子 - 电解质设含1mol1-1价型电解质的溶液中的离子数(电荷数)为N，(两种离子的u不同)(为电离度)而 代表离子数目， u+u代表离子电迁移快慢 适用于任意电解质溶液。对强电解质溶液( =1) 上式记作则Section 4 电导法的应用电化学方法：准、快，便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。检测水的质量高纯水 (298K), =