化工设计及过程开发：固定床反应器

1、固 定 床 反 应 器 本章的目的是讨论催化反应器的设计与分析，且只限于采用固体催化剂的反应过程。根据固体催化剂是处于静止状态还是运动状态，反应器又可分为两大类，属于静止状态的有固定床反应器和滴流床反应器，催化剂处于运动状态的有流化床反应器、移动床反应器和浆态反应器等，这些反应器的结构原理在第1章中已做过简要的介绍。本章的主要研究对象是固定床反应器，流化床反应器则作简要的阐述。 本章的主要内容 气固相催化反应器内进行的是非均相反应。均相反应与非均相反应的基本区别在于，前者的反器物料之间无相接口，也不存在相际间的物质传递过程，其反应速率只与温度、浓度有关；而后者在反应物料之间或反应物与催化剂之间

2、有相接口，存在相际物质传递过程，非均相反应器的实际反应速率还与相接口的大小及相间扩散速率有关。气固相催化反应器 气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产，都是以气固相催化反应过程为主体的生产过程。 以气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器占最主要的地位。如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气固相反应，如水煤气的生产，以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。 凡是流体通过固定不动的固

3、体颗粒构成的床层进行反应的装置都称作固定床反应器。5.1 固定床反应器固定床反应器优点 固定床中催化剂不易磨损； 床层内流体的流动接近于活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。 停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于达到高的选择性和转化率。固定床反应器特点：固定床反应器缺点 固定床中的传热较差； 催化剂的更换必须停产进行 两个绝热层间加换热器 在层加换热盘管 有多层绝热 用外加物料中间直接冷激 用原料气中间冷激5.2 固定床内流体流动多孔催化剂上进行的气固相催化反应宏观过程1 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散2 反应物从外表面向催化剂的孔道

4、内部扩散-内扩散3 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应4 产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散5 产物从外表面扩散到气流主体-外扩散1气固相催化反应过程 图为气固相催化反应A一B的整个反应过程示意图。气团相催化反应的全过程也可为七个步骤：再深入地分析气固相催化反应过程组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面组分A在内表面上被吸附；组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；组分B在内表面上脱附； 组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。 反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；、称为外扩散过程；、称为内扩散过程，受孔隙大小所

5、控制；、分别称为表面吸附和脱附过程，为表面反应过程，、这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。 整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以相同比表面SV的球粒子直径来表示 SV=AP/VP比表面相当直径 dS=6/SV=6VD/AP 具有相同体积的球粒子直径体积相当直径dV=（6VP/）1/3以外表面积aP相同的球形粒子的直径来代表面积相当直径一、催化剂对于非球形粒子，其外表面积AP必大于同体积球形粒子的外表面积 故颗粒的形状系数为 除球体的 其他形状颗粒均小于1 对于大小不等的混合颗粒

6、，平均直径可用筛分数据求出： xi为小于等于di的颗粒所占的质量分率。 二、床层空隙率 床层空隙率是表征床层结构的主要参数，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。(床层自由体积)/(床层体积) 固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为12倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响叫做壁效应。1、空隙率 在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的值，除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层

7、直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。2、固定床的当量直径de:为水力半径RH的四倍，而水力半径可由床层空隙率及单位床层体积中颗粒润湿表面积来求。单位体积床层中颗粒外表面积（床层比表面）Se B-床层空隙率随颗粒形状，大小而异。 三、床层压降 在固定床反应器中，流体在床层内的孔道中流动，这些孔道相互交错联通，各个孔道的几何形状相差甚大，其横截面积既不规则也不相等。床层各个横截面上孔道的数目不一定相同，流过床层的流体，其径向流速分布也不均匀。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于12倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置

8、的增大而降低，至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速分布越不均匀。 流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。 流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。固定床压力降计算公式：式中：f流体密度 dS 颗粒比外表面积相当直径 f 摩擦系数 Le 床层有关长度 u0空床流速

9、床层空隙率 一般床压不宜超过床内的15%，所以颗粒不能太细，应做成圆球状。固定床压降中摩擦系数表示：当Re10时，f = 1/Re 当Re1000 时，f = 1.75如将前面的诸关系代入则可得到：这便是较为代表性的欧根(Ergun)公式。前项代表粘性力影响，后项代表惯性力的影响。当ReM 10 后项可略，当ReM 1000前项可略5.3固定床反应器内的传热问题的提出：固定床反应器内常伴有较强的化学反应热效应,反应器内也常设置间壁换热装置,载热体通过间壁换热与床层进行热交换.需要对传热面积、流体温度分布这些问题进行考虑。 热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；热量通过固体颗粒向

10、外传递，其中包括 ： (a)颗粒接触面处的传导； (b)相邻颗粒周围的边界层的传导； (c)颗粒间的辐射； (d)颗粒内的传导。床层与器壁的传热固定床中的传热方式：问题的提出：固定床反应器内常伴有较强化学反应热效应，反应器内还设有换热装置，载热体通过间壁换热与床层进行热交换，这需要考虑传热面积、流体温度分布这些问题。考虑问题的角度： （1）把固定床看作一个换热器，带有流体和催化剂的床层看作一个总体，床层视作均相，径向不存在温度梯度，传热阻力集中在壁面。 传热包括：粒内传热、颗粒与流体间的传热、床层与器壁的传热给热系数 P 给热系数W当单纯作为换热装置时，以床层的平均温度tm与管壁温差为推动力-

11、总给热系数t 一维模型 在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数t来表示，给热速率式以床层平均温度Tm与壁温TW之差来定义： q= tA (Tm - TW)式中：A为传热面积，t值大致为61.2320kJ(m2hK)。 t 不能用以计算床层的径向温度分布。（2）床层有径向温度梯度轴向温度梯度考虑到非均相各部分传热阻力。 床层对壁面的总括给热系数t催化剂颗粒对总括给热系数的影响：实验得到结论，无催化剂时的较有催化剂时的t 为小，随催化剂颗粒直径dp 增大， t /先升后降。原因：随dp 增大，扰动增加，促进涡流扩散t 增加， d

12、p再增加，影响流体涡流扩散发展 t/下降 常见简便计算关联式： 其中 dt-管内径，x;y;z-不同操作系统的参数。床层被加热：床层被冷却：固定床有效导热系数e将t考虑得较深入些,传热模式可分解为以下几步：催化剂内部向催化剂表面的传热催化剂颗粒与流体之间的传热p床层与壁面之间的传热w解决以上及部分问题的方法，随设想的传热模型而不同。 常用的模型：拟均相、非均相、拟均相一维模型、拟均相二维模型。拟均相：催化剂颗粒表面与流体温度、浓度相等，床层视作一体。非均相：在催化剂颗粒表面与流体温差较大时不能视作一体拟均相一维模型：只考虑轴向温度梯度，经相温度被认为是一致的。拟均相二维模型：除考虑轴向温度梯度

13、外还考虑经相温度梯度。采用拟均相二维模型，将床层内催化剂和流体视作一体，这样床层的主体换热就视为固体的有效导热一般。 er径向有效导热系数；ez轴向有效导热系数床层的有效导热系数实际上是：颗粒与流体间的对流给热、颗粒与流体的导热、床层内的辐射传热等综合作用的表现 径向有效导热系数er与流体特性、固体颗粒特性、流动状态有关 er=f(Re、Pr)通过实验可以测定er，它与化学反应无关。 er/f=a+b RePr f -流体的导热系数解决a、b的常用方法 国井大藏；J.M.Smith 给出了途径 er/f=e0 /f +（）RePr 具体 形式见P101e0 -流体静止时床层的导热系数（）ReP

14、r -流体流动混合对径向传热贡献 -横向传质与流动方向传质速度之比 -粒子间距与粒径比的影响 e0/f 也有两部分组成 e0 /f=A+B A;B的表示见P101其中前项A代表空隙部分对传热贡献: 包括空隙间流体辐射rv和传导传热。后项B代表催化剂颗粒部分对传热贡献:包括颗粒内部的传导传热s 、颗粒表面流体膜内传导传热、颗粒之间辐射传热rs、粒子接触点流体簿膜的导热影响 简化： 当催化剂颗粒直径小，温度不高，流体是液体, e0/f还可进一步简化，辐射影响可以略去。e0/f = +（1）/（2/3）（f/s） -流体薄膜的导热影响轴向床层有效导热系数ez ez=e0/f + RePr =0.7-

15、0.8一般情况下，除少数强放热反应ez可忽略不计床层与器壁间给热系数w q=wA(TRTw)TR -靠近壁面处流体温度w也有两部分组成 w=w0 +(w)f前者代表静止流体床层表观壁膜给热系数。后者代表流体流动传热影响 1/(w)f = 1/ w* +1/(w)tw*-边界层壁膜给热系数。(w)t -经向混合扩散给热系数。 整个床层高的总括给热系数 1/t = 1/w + R/4er R -管半径这样就把固定床作为换热器床层给热系数的问题比较细致的解决了。流体与催化剂之间给热系数p当流体与催化剂表面温差较大，前面把床层看成一个整体就不合适了必须考虑到流体与催化剂之间的传热阻力。 q=pSe(T

16、sTG)Se-传热面积Se-床层比表面TsTG-推动力p常以JH传热因子形式表示 JH =Nu/RePr1/3= p dp/f RePr1/3JH关联式较多，可表为JH =CRe-bC、b及应用范围见P105 颗粒与流体间的给热系数p 适用范围： 0.01Re50 50Re1000 除球体为点接触外，其他形状颗粒相互间有线，面接触，床内可能有死区，因此有效表面积小于几何表面积。球形颗粒 =1圆柱形 =0.9片状形 =0.81无定形颗粒 = 0.9 利用给热系数可算出粒子与流体间的温差 2.颗粒与流体间的传热 将颗粒与流体间的给热系数以p表示，利用给热系数p可以算出粒子与流体间的温差：式中：am

17、= Sa /B单位质量催化剂的外表面积， Sa床层比表面积； 对床层比表面积的一项校正 球形颗粒=1 圆柱形颗粒 =0.9 片状体 =0.81 无定形颗粒 =0.9单位质量热平衡 -单位质量cat的外表面积 5.4 固定床中的传质与混合1粒子与流体间的传质单位体积的催化剂上着眼组分的传质速率 （2）外扩散过程 外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模的气固相催化反应器中，气体的流速较高，涡流扩散占主导地位。当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的量，即：式中 (-rA)

18、催化剂层中组分A的反应速率, 单位mols-1m-3(催化剂) kg 外扩散传质系数, ms-1,kg=kg/RT Se催化剂层(外)比表面积, m2m-3 催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9. cg,A, c,sA气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,molm-3 pg,A, psA,气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa. kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大外扩散传质系数.NA-组分A的传质速率kCA-以浓度表示的气膜传质速率 rA=NA k -反应速率常数 一级反应时 rA=kCSA上式得出以下结论：1、

19、气-固催化反应催化剂表面的外扩散过程对反应的影响是由浓度CGA ; CSA两者造成的。2、外扩散过程作用明显时，其结果总是使反应速度降低。3、外扩散影响与比值 有关4、反应速率的极限是 r=kCGAn 即传质很快，使催化剂表面浓度变为CGA。 kGA k5、外部传质速率的极限是即反应很快，催化剂壁面浓度趋于零。 CSA 0 k kCASe Da (Damkhler) 准数我们把极限反应速率r=kCGAn 与极限传质速率 N =kCASeCGA 之比称作Damkhler准数Da=kCGAn / kCASeCGA = k/ kCASe一级反应 CSA/ CGA =1/1+Da非一级反应根据定义Da

20、=kCGAn-1 / kCASe我们有CSA/ CGA =f(Da)采用拟均相处理方法，考虑非均相反应以气相浓度 CGA来表示。 r=kCSAn = 1kCGAn 1=kCSAn / kCGAn =(CSA/ CGA)n 1-外部扩散效率因子一级反应 1 = (CSA/ CGA) =1/1+Da非一级反应 1 = （CSA/ CGA ）=f(Da)结论：Da大，外扩散传质控制 k kCASe Da小，反应控制 k kCASe外部传质系数kCA 可以通过传质因子JD来表示JD 的定义式为： JD=Sh/ReSc1/3Sh-舍伍德准数(Sherwood) Sh=kCAdp/DSc-斯密特准数(Sc

21、hmidt) Sc=/D0.01Re50 50Re1000 实验关联 JD=AReb利用JD的关系可算出在化学反应时气流中与催化剂粒子表面上的分压差 气-固相催化反应的宏观过程内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cSA）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积当反应组分向催化

22、剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变化。 内扩散路径极不规则，既有分子间的碰撞为阻力的容积扩散，又有以分子与孔壁之间碰撞为阻力的诺森扩散。（3）内扩散过程 当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由路径时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为容积扩散。容积扩散系数与微孔半径大小无关，而与绝对温度1.75次方呈正比，与压力呈反比。对于压力超过 1107Pa的反应或常压下颗粒微孔半径大于 10-7m的扩散，均属容积扩散。 当微孔直径小于气体分子的平均自由路径时，气体分子与微孔壁碰撞

23、的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为诺森扩散。诺森扩散系数与孔半径及绝对温度的平方根呈正比，而与压力无关。多数工业催化剂的微孔半径多在10-7m以下，如操作压力不高，气体的扩散均属诺森扩散。 颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为： 式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为表面反应速率常数，f(cs,A)为颗粒内表面上以浓度表示的动力学浓度函数 若按颗粒外表面上的反应组分浓度c s ,A及催化剂颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为： 内表

24、面利用率实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内表面利用率一般在0.20.8之间。令N1/N2=,称为催化剂颗粒的内表面利用率,则N2=ks Si f (cS,A) 理论反应量即无内扩 散阻力时反应速率 以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内表面利用率为例， 式中,R催化剂颗粒半径, m Kv催化剂反应速度常数, s-1De内扩散系数m2s-1式中 量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模数.是的函数,两者呈反比, 增大,降低.定义为 催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，

25、扩散系数De越小，越大，而越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率常数kV越大，越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。表明并非催化剂活性越大越好，而要使催化剂活性与催化剂的结构调整和颗粒大小相适应。 气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速度等于其中任一步的速度。（4）气固催化反应宏观动力学模型定义p 齐勒模数(Thiele)球型 Vp/Ap=R/3球型表达时 所以 p= 1/3s一般情况下p1 或s 1/3时 1此时内扩散影响可以略去当s2 1 时 1内扩散作用明显实际反应速率r= kCSAn 催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系

26、数De越小，越大，而越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率常数kV越大，越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。表明并非催化剂活性越大越好，而要使催化剂活性与催化剂的结构调整和颗粒大小相适应。（4）气固催化反应宏观动力学模型 气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速度等于其中任一步的速度。 因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,需要进一步处理.以一级不可逆反应AB为例, (-rA)=k(cS,A cs,A*)式中cs,A*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故f(cS,A)=

27、cS,A-cs,A*解cS,A出,代入速度方程式.得 气-固相催化反应的宏观过程推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力 上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中 表示外扩散阻力， 表示内扩散阻力,cg,A-cs,A*表示反应过程的推动力。 可以判断过程的控制阶段： 时， 可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。 在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可能会有不同的控制阶段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)总反应过程属动力学控制。当时, 如果1说明总反应过程属内扩散控制。这种情况通常

28、发生在主气流速度足够大,催化剂的活性和颗粒都比较大的时候.1/kgSe可以忽略不计,当时,当=1说明外扩散和内扩散均可忽略,可以变为。 固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力，较高的选择性。结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小。 2固定床催化反应器 固定床反应器有三种基本形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。 固定床反应器主要缺点是传热能力差，在操作过程中，催化剂不能更换。流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应的装置称作固定床反应器。 气-固相催化反应的宏观过程推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力第一节 气

29、-固相催化反应的宏观过程三、催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。2内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。3外扩散控制此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。7.3 固定床绝热反应器 固定床绝热反应器有单段与多段之分。所谓单段绝热反应器，是指反应物料在绝热情况下只反应一次；而多段则是多次在绝热条件下进行反应，反应一次之后经过换热以满足所需的温度条件，再进行下一次的绝热反应。每反应一次，称为一段，一个反应器可做成一段，也可以将数段合并在一起组成一个多段反应器。 反应过程中催化剂床层与外界没有热量交换的反应器叫做固定床绝热反应器。一、 绝热反应器的类型 (1).反应热效应较小的反应；(2).温度对目的产物收率影响不大的反应；(3).虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反应或者有大量惰性物料存在，使反应过程中温升小的反应， 单段绝热反应器适用的场合： 单段绝热反应器结构简单，空间利用率高，造价低。单段绝热反应器优点：按段间换热方式的不同可分为三类：(1).间接换热式； (2).原料气冷激式;(3).非原料气冷激式。 后两类又可总称为直接换热式。 多段绝热反应器分类 多