第六章 配位化合物和簇合物的结构和性质

1、第六章 配位化合物和簇合物的结构和性质第一节 晶体场理论 配合物中中心金属与配体间的相互作用视为类似于离子晶体中正、负离子间静电作用 过渡金属离子配合物 中心金属原子原五重简并的d轨道在配体负电荷场的静作用下要发生能级分裂，从而引起d电子重新排布。 一 d轨道在晶体场中的能级分裂 Oh，Td和D4h点群对称性正八面体场，正四面体场和正方形场 1 正八面体场（Oh）Oh点群的特征标表 球形场 d轨道在Oh场中的分裂能 自由离子d轨道球形场正八面体（Oh）场 2 正四面体场 （Td） 缺少对称中心 分组情况与Oh场类似，但能级顺序正好相反 3 正方形场（D4h) 配体的平面配位正对轨道的四个极值

2、正四面体场 球形场 正八面体场 正方形场 电子成对能P 分裂能 使原本自旋平行单占据二个简并轨道的电子被迫挤占同一轨道时所需的能量 二 d电子的重新排布 化学键效应 体场稳定化能（CFSE） 为球形场中d电子的总能量 d电子重新排布后的总能量 d4组态 有二种可能的排布方式 0P时，A排布方式稳定，d电子采用低自旋排布，对应的晶体场称为强场当0P时，B排布方式稳定，d电子采用高自旋排布，对应的晶体场称之为弱场Td场都是弱场高自旋排布d47组态 Fe(H2O)62+和Fe(CN)64Fe2+离子（d6组态）顺磁性 反磁性 IBrClOHH2ONH3NO2CNCO。 IBrClSCNOHNO2Ac

3、C2O42H2OEDTA吡啶NH3乙二胺联吡啶NO2CNCO。 三 配合物的光谱、水合热 dd跃迁 光子能量应等于分裂能 近紫外和可见光区 由Ca2+到Zn2+与H2O形成八面体配合物M(H2O)62+双峰曲线由弱场中d电子的CFSE取值规律来解释 4Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq 0Dq d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 1234543210 t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2T2g6eg3t2g6eg4 四 姜泰勒效应（John-Teller effect） 变形八面体 呈拉长型 呈压缩型 在对

4、称的非线型分子中,如果最高能级出现简并态,配合物要发生变形以消除简并性。d9的Cu2+离子 呈拉长型 呈压缩型 小畸变 大畸变d-d跃迁光谱、磁性、水合热及几何结构的变形等重要特性 静电库仑作用 共价键效应 分子轨道理论部分 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论部分 晶体场理论 配位场理论 第二节 配位场理论简介 IBrClSCNOHNO2AcC2O42H2OEDTA吡啶NH3乙二胺联吡啶NO2CNCO。 光谱化学系列非键轨道 反键 能级差 分裂能0 一 金属M和配体L间仅形成 离域轨道 二 M和L间可形成离域 轨道 卤离子是弱场配体 CO和 CN-等为强场配体 H2O和NH3 没有满足生成离

5、域 轨道的轨道, 配位场强度居中。 卤离子的 p轨道能要明显低于 CO和 CN-的反键 轨道能 - 配键 第三节 CO 和N2配位化合物的结构与性质 二重配键 一 羰基配合物 Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4 18电子规律 M-C-O 处于同一直线上，为碳端基络合 CO 的电子组态为：KK3242145220 N2 的电子组态为：KK2g22u21u45g220 阴影和白色表明轨道占据与未占据 -电子授受配键 CO占据的5 轨道 成 配键 CO空的2轨道 成 配键 反馈键 协同过程 降低了C与O间的成键度，并使MC键具有双重键的特性 强配位键而络合 - 电子授受配键 血红素输送氧

6、气 中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合 吸入CO分子（或摄入CN-离子） 生命活动 二 N2的配合物与固氮 KK2g22u21u43g21g0 3g和1g 与CO相应的5 2有较明显区别 呈中心对称 N2与金属间络合能力要低于CO 游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。 N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。 豆科类植物根系上的固氮菌 - 电子授受配键 对中央金属就有了如下要求 （1）中心金属正电荷不宜过高(0+1)（2）中心金属至少有二个以上d电子 （3）其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。 3g弱成键轨道 1g强反键轨道 活化N2 分子氮络合物

7、中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子 NN键距为1.0976埃,红外伸缩波数为20002200cm-1。分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600cm-1。徐吉庆等，吉林大学学报，过渡金属分子氮络合物的化学键理论()配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，1979年。摘要：用HMO和图论方法,计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷密度,并进行了比较,用所得出的结论解释了某些实验结果。 第四节 有机金属配合物的结构和性质 配位体为有机分子如乙烯、环状多烯 催化、光电新材料

8、一 蔡斯(Zeise)盐 乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液 PtCl3(C2H4)-的结构 Pt2 +的电子组态为：5d86060 正方形的配位场中(D4h) D4h空轨道 dsp2(6s、6px、6py) 三个Cl的3孤对电子轨道与三个Pt2+ 空的dsp2 杂化轨道组成 余下的空dsp2 杂化轨道与乙烯的成键-MO组成 配键 双占据轨道配键 乙烯反键轨道(未占据电子)间满足分子平面反对称配键Pt2+和乙烯间配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键轨道 -电子授受配键 增强两者间的键合作用 Pt2+ 与乙烯双键间的距离远小于Pt-C

9、l间的距离乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化 烯烃的络合催化理论 二 夹心式配合物 二茂铁(C55)2Fe 环戊二烯阴离子C55- 复盖式(a)和交错式(b)结构 二价过渡金属离子 茂基的离域MO和对应能级 二苯铬(C66)2r和环辛四烯基铀(C8H8)2U 第五节 原子簇化合物的结构与性质 金属金属键的多核化合物 原子簇(cluster) 1968年科顿(Condon) 非金属非金属键的多核化合物 碳簇合物 Kroto低核簇(4 )和高核簇(4) 同核簇和异核簇 低、同核羰基簇合物 18电子规则 9n-L规则 二十世纪八十年代中期Kroto等 二个六元环共用边LC-C=

10、141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pmRbCs2C60 是一超导体 C70、C80等碳纳米管 纳米材料 Guoxing Li, Yuliang Li, et al Chem.Commun.2010，3256-3258 研究结果还证实石墨烯是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。所获得的石墨炔单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷，高的薄膜电导率。 这种碳的新同素异形体的发现，使得受国际科学界高度重视的碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。石墨烯特殊的电子结构将在超导、电子、能源以及光电等

11、领域具有潜在、重要的应用前景。 中科院化学所有机固体院重点实验室利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新的同素异形体-石墨烯（graphdiyne）薄膜。 斯坦福大学的毛温迪（音译）和其研究生林宇（音译）领导的科研团队与卡内基研究所地球物理实验室的科学家们共同做出了这项发现。他们让碳的一种玻璃碳承受40万倍的大气压力，制造出了这种新的碳的同素异形体。玻璃碳于上世纪50年代才被首次合成，其兼具玻璃、陶瓷和石墨烯的一些特质，应用范围很广。 科学家们发现，新形式的碳在一个方向上能经受130万倍的大气压力，在其他方向上能承受60万倍的大气压力。除了金刚石之外，没有其他物质能承受如此大的压力，这表明，这种新的碳的同素异形体的确很坚硬。 与金刚石和其他形式的碳晶体不同的是，这种新材料是一种