超高压处理对玉米淀粉结构及糊化特性的影响

1、中国粮油学报超高压处理对玉米淀粉结构及糊化特性的影响蒲华寅1,2 王乐1 黄峻榕1 陈艳春1基金项目：国家自然科学基金面上项目(31371786)；陕西科技大学科研启动基金项目(BJ14-14)；淀粉与植物蛋白深加工教育部工程研究中心开放课题(2013-ERC-05)。收稿日期：2015-05-20作者简介：蒲华寅，男，1986年出生，博士，讲师，淀粉资源开发与利用。通讯作者：黄峻榕，女，1971年出生，博士，教授，博导，淀粉资源开发与利用。李宏梁1（陕西科技大学 食品与生物工程学院1，西安 710021）（华南理工大学 淀粉与植物蛋白深加工教育部工程研究中心2，广州 510640）摘 要 利

2、用光学显微、X-射线衍射、差示扫描量热、快速黏度分析技术研究了超高压处理对玉米淀粉结构及糊化性质的影响。结果显示，超高压处理能使玉米淀粉糊化，处理压力为500 MPa及600 MPa时完全糊化所需保压时间分别为15 min和5 min，但400 MPa超高压处理30 min也不会使淀粉糊化。超高压糊化过程中，淀粉颗粒结构逐渐破坏膨胀，结晶结构由A型向V型转化，RVA黏度曲线峰值黏度逐渐消失。适宜条件的超高压处理对淀粉颗粒同时具有韧化和晶体破坏作用。其中，400 MPa超高压处理510 min时，淀粉颗粒内部韧化作用占优，因而表现为相对结晶度、糊化温度（To, Tp）及糊化焓增加，而RVA曲线峰

3、值黏度降低。关键词 超高压 玉米淀粉 结晶结构 糊化特性中图分类号：TS231 文献标识码：A 文章编号：1003-0147（）Effects of Ultra High Pressure on the Structure and Pasting Properties of Corn StarchPU hua-yin1,2, WANG le1, HUANG jun-rong1, CHEN yan-chun1, LI hong-liang1 (1. School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science a

4、nd Technology, Xian, 710021, China. 2. Engineering Research Center of Starch and Vegetable Protein Processing, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou, 510640. China)Abstract The effects of ultra high pressure on structure and pasting properties of corn starch were inv

5、estigated by using light microscope, X-ray diffractometer, Differential Scanning Calorimeter and rapid viscosity analyzer. The results showed that ultra high pressure treatment could induce starch gelatinization. Corn starches were completely gelatinized when treated at 500 MPa for 15 min or at 600

6、MPa for 5 min. However, starches were not gelatinized even at 400 MPa for 30 min. During pressure-induced gelatinization, the starch granules swelled, whereas the crystal structure reflected a transformation from the A-type crystallite to the V-type crystallite. In addition, the peak viscosity in RV

7、A viscosity curve was disappeared. Ultra high pressure treatment could result in the annealing and crystal disintegration of starch granules. The effects of ultra high pressure on starch granules were mainly based on the annealing after a pressure treatment at 400 MPa for 510 min, the relatively cry

8、stallinilities, gelatinization temperature(To, Tp) and enthalpy increased, while the peak viscosities decreased in RVA curves.Key words ultra high pressure, corn starch, crystal structure, pasting properties作为一种天然高分子，淀粉具有可再生、廉价、来源广泛等一系列优点，广泛应用于食品、化工、纺织、造纸等多领域1。天然淀粉存在加工性差、黏度范围窄、贮存性能不稳定等不足，需要对淀粉进行改性以满

9、足工业应用的需要。近年来，以超高压、微波、超声等绿色加工技术为代表的物理改性方式应用于淀粉改性，并逐渐成为研究热点。超高压技术作为一种重要的食品加工技术，具有绿色、高效的特点。相比于传统热加工，其作用温度较低，更具有对食品成分影响较小的特点，因而被誉为最有潜力和希望的食品加工技术2-3。淀粉是食品中的典型组分，研究超高压对淀粉的影响不仅有利于高压改性淀粉制备及其性质的合理调控，也有利于淀粉质食品的加工。利用超高压改性淀粉的研究由于发现了超高压糊化现象而使近年来的研究重点集中在超高压糊化淀粉性质的分析上4-5。研究表明，超高压糊化淀粉较传统温度糊化淀粉表现出较高的储存模量和凝胶强度，且抗凝沉性更

10、强6-8。但不同类型淀粉糊化难易度有所差异，一般认为具有B型结晶的淀粉更耐高压。例如Oh9在相同条件下(600 MPa)处理淀粉，发现B型马铃薯淀粉偏光十字未消失，普通玉米淀粉及普通大米淀粉部分糊化，而蜡质玉米淀粉、蜡质大米淀粉以及木薯淀粉则完全糊化。然而，在低于超高压糊化条件下处理后淀粉结构是否发生改变，变化规律等相关问题研究较少。部分研究认为，低于超高压糊化条件处理淀粉后，淀粉结构性质并不会发生明显改变，但也有研究提出了不同结论，例如刘培玲等10利用X-射线衍射（XRD）技术研究并提出了淀粉乳超高压处理过程中随着处理压力的增加会经历压缩韧化、晶体解体以及重结晶三步作用阶段。本论文选择玉米淀

11、粉为原料，在不同处理压力，不同保压时间条件下处理淀粉，通过对作用前后淀粉颗粒结构和结晶结构的研究并结合糊化特性的分析，了解玉米淀粉超高压糊化过程及糊化参数，明晰玉米淀粉在超高压处理（尤其是低于糊化条件下处理）过程中其结构、性质变化规律，为超高压技术更好地应用于淀粉改性及淀粉质食品超高压加工提供基础数据。1 材料与方法1.1 材料与设备玉米淀粉，食品级：黄龙食品工业有限公司；HPP.L3-600/0.6超高压实验机：天津华泰森淼生物工程技术股份有限公司；DZ-5002S真空包装机：星火（中国）包装机械有限公司；BK5000光学显微镜：西安中显光电科技有限公司；D/max2200PC X-射线衍射

12、仪：日本岛津公司；Q2000差示扫描量热仪：美国TA公司；TechMaster快速黏度分析仪：RVA波通瑞华科学仪器（瑞典）公司。1.2 试验方法1.2.1 超高压改性淀粉的制备配制20% (w/w)淀粉乳100 g于耐高压聚丙烯袋中，用真空包装机进行热封抽真空后，置于超高压装置中，在一定压力条件(400600 MPa)下超高压处理，压力维持一段时间(530 min)后降压，温度保持在25 C，样品取出后用无水乙醇洗涤3次后于40 C干燥、粉碎后过300目筛，即得超高压改性淀粉。1.2.2 光学显微镜观察淀粉颗粒形态将淀粉用水分散形成淀粉乳，取适量淀粉乳滴在载玻片上，盖上盖玻片后，用光学显微镜

13、进行观察并拍摄处理前后的玉米淀粉的颗粒形态照片，放大倍数为400倍。通过对不同条件处理样品之间进行比较，观察其差异。1.2.3 玉米淀粉糊化及黏度特性分析淀粉样品配制成5% (w/w)的淀粉悬浮液28 g，开始测定。由分析软件获得淀粉在糊化过程中的黏度变化曲线，通过该曲线获得淀粉糊化过程的特征参数。1.2.4 玉米淀粉XRD分析将预先平衡水分的待测定淀粉粉末样品平铺于样品池中，放入X-射线衍射仪样品台中进行测试，采用波长为0.1542 nm的单色Cu-K射线。测试条件为：管压40 KV，管流40 mA，扫描区域2=430，步长0.02，连续扫描，扫描时间为15 s。采用Jade6.0软件对数据

14、进行分析，图谱经过平滑后计算谱线与基线之间的面积A，描出微晶分割线并扣除，获得谱线与分割线间的面积B，测定淀粉的相对结晶度RC=B/A100%11。 1.2.5 玉米淀粉DSC分析配置30% （w/w）的淀粉乳10 mg，利用液体盘(盘901683.901，盖子901684.901)密封后在10 C保持5 min，然后以10 C/min的速率从10 C升温至100 C。用TA Universal Analysis 2000软件进行数据处理。糊化焓以淀粉干基计（J/g干淀粉）。1.3 数据处理试验数据采用SPSS13.0软件进行统计分析。2 结果与分析2.1 光学显微分析由图1 a)可知，玉米淀

15、粉颗粒相对较小，主要以多边形或圆形存在，部分颗粒中心具有裂纹。经400 MPa超高压处理30 min后，淀粉仍能保持其颗粒结构，且无明显颗粒膨胀现象（如图1 b)-c)）。处理压力增加到500 MPa（图1 d)-g)），保压时间为515 min时，淀粉颗粒形貌逐渐发生变化，颗粒结构由脐点开始遭到破坏，呈现一定程度的膨胀，且随着保压时间的延长，膨胀颗粒比例逐渐增加；当保压时间达到15 min时，几乎所有的颗粒均呈现膨胀现象，表明此时淀粉发生完全糊化。当压力增加至600 MPa后，保压时间仅5 min，淀粉原有颗粒结构已被明显破坏，淀粉发生完全糊化（图1 h)）。上述结果表明，利用超高压糊化淀粉

16、时，处理压力较保压时间对淀粉结构的影响更为明显，400 MPa超高压处理并未明显影响淀粉颗粒形貌，而经500 MPa处理20 min或600 MPa仅处理5 min，淀粉可被完全糊化。a) 原淀粉b) 400MPa 5 min c) 400MPa 30min d) 500MPa 5 min e) 500MPa 10 min f) 500MPa 15min g) 500MPa 20min h) 600MPa 5 min i) 600MPa 10 min 图1 超高压处理前后玉米淀粉的光学显微图(400)2.2 黏度分析图2为超高压处理前后玉米淀粉的RVA黏度曲线，表1为黏度曲线对应特征值。由图2

17、a)可知，玉米淀粉呈现典型的B型黏度曲线，即具有峰值黏度，但峰值黏度和衰减值（峰值黏度与谷值黏度之差）较小13，由于峰值黏度主要反应淀粉糊化过程中颗粒结构破裂前的最大膨胀程度，而玉米淀粉相对于其他类型淀粉（例如马铃薯淀粉、红薯淀粉）膨胀力相对较小，加之玉米淀粉不含有马铃薯淀粉中有利于提高淀粉糊黏度的磷酸基团且含有较多脂类化合物，因而呈现出较低的峰值黏度14-15。400 MPa超高压作用后，随着保压时间的增加，淀粉各特征黏度降低，尤其是峰值黏度和破损值下降相对明显，但黏度曲线整体形状变化不大。而当500 MPa超高压处理510 min时，淀粉的黏度曲线较原淀粉明显下降，峰值黏度降低40%以上，

18、此时淀粉结构遭到破坏，但未被完全糊化，大部分颗粒在加热过程中仍具有膨胀特性，因而RVA曲线中仍具有峰值黏度；而当保压时间超过15 min后，样品的黏度曲线中峰值黏度消失，结合光学显微图可知，此时淀粉已完全糊化，内部结构受到破坏，颗粒体积增大，在加热过程中淀粉继续膨胀能力有限，淀粉整体黏度较低，且无峰值黏度。当超高压处理压力达到600 MPa，保压时间为5 min时，淀粉黏度曲线急剧下降， 这表明600 MPa超高压处理能快速导致淀粉完全糊化。此外，此时峰值黏度、谷值黏度、衰减值及回生值均无法获得，但最终黏度随着保压时间的增加而逐渐降低，且明显低于500 MPa处理后的淀粉样品，表明600 MP

19、a处理对淀粉结构的影响更加明显。a) 400MPab) 500MPac) 600MPa图2 超高压处理前后玉米淀粉的 RVA曲线表1 超高压处理前后玉米淀粉黏度曲线特征值压力 / MPa保压时间/ min峰值黏度 / cP崩解值 / cP破损值 / cP最终黏度 / cP回生值 / cP004423647840036400540735552385354001040235052382324001538934049371314002037833147357264003036332637358325005276252242711950010236211252251450015-126-50020-7

20、8-6005-80-60010-61-60015-58-60020-55-2.3 结晶结构分析利用XRD对超高压作用前后淀粉颗粒的结晶结构进行了分析，如图3。由图可知，玉米原淀粉XRD图中2=15、17、18和23有较强的衍射峰，呈现出明显的A型结晶结构16。400 MPa超高压处理后衍射峰仍存在，这表明400 MPa超高压处理后淀粉并未形成新的结晶结构，且玉米淀粉不会被糊化，这与光学显微镜观察数据一致。如图2 b)，当处理压力增加到500 MPa，随着保压时间的增加，A型结晶衍射峰逐渐降低，但2=13和20的V型特征峰衍射强度逐渐增加，表明淀粉结晶结构由A型向V型转化13。当保压时间达到15

21、 min或者600 MPa处理5 min后，XRD谱图中A型衍射峰完全消失，并呈现明显的V型衍射峰，这表明此时淀粉完全糊化。前人研究17-18认为具有A型结晶结构的淀粉在超高压处理过程中其结晶结构容易向B型或非晶转变，然而在本研究中，并未发现类似现象，这可能与原料来源及处理条件差异有关。以上研究结果表明，玉米淀粉经500 MPa处理15 min或 600 MPa处理5 min即可完全糊化，但400 MPa并不会使玉米淀粉出现明显糊化现象。淀粉结晶类型由A型向V型转化可能与构成A型结晶的天然双螺旋在淀粉糊化过程中解旋，并重新形成单螺旋的V型结晶有关。a) 400 MPab) 500 MPa, 6

22、00 MPa图3 超高压处理前后玉米淀粉的 X-射线衍射图利用Jade6.0软件参照前人方法11，对超高压处理前后淀粉样品的相对结晶度(RC)进行了计算，见表2。由表可得，当处理压力为400 MPa时，相对于原淀粉，随着保压时间的增加，RC先增加后降低。这表明，在处理压力较低，保压时间较短的超高压作用条件下，淀粉内部可能发生了结构重组，导致结晶结构更加完美，进而导致RC增加。当处理压力达到500 MPa时，相对于原淀粉，RC均表现为随着保压时间的增加迅速降低，这表明当处理压力高于500 MPa时，超高压所提供的能量能直接快速破坏淀粉晶体结构，导致A型晶体遭到破坏。进一步观察发现，当500 MP

23、a处理15 min以及600 MPa处理5 min，RC均降低到15 %以下且数值接近，这与上述处理条件下淀粉完全糊化的结论相一致。表2 超高压处理前后玉米淀粉相对结晶度RC(%)压力 / MPa保压时间 / min0510152030027.5-400-29.328.826.525.624.7500-22.120.914.9-600-14.514.0-2.4 DSC分析XRD研究表明，400 MPa超高压处理时，随着保压时间的增加，淀粉RC呈现出先增大后减小的趋势。为了进一步分析，利用DSC研究了400 MPa保压不同时间淀粉的糊化过程热性质。由表3可知，当处理压力为400 MPa时，相对于

24、原淀粉，随着保压时间的延长，H呈现先增加后降低的趋势。这表明400MPa处理条件下，H的变化趋势与RC结果具有一定相关性。而对于淀粉糊化温度，随着作用时间增加，To, Tp先增大后减小，而Tc降低，即糊化区间（Tc-To）变窄；进一步增加作用时间，To, Tp和Tc并无明显变化。通常意义上的淀粉韧化主要是在高水分条件下对淀粉进行的热处理，且处理温度高于淀粉玻璃化转变温度但低于其糊化温度。韧化最大的特点在于提高淀粉的热稳定性，即糊化温度的升高、糊化区间变窄和糊化焓值的增加19。刘培玲等10对蜡质玉米淀粉乳进行超高压处理过程中，发现了类似现象，并提出不断提高超高压压力，淀粉会依次经历压缩韧化(30

25、0 MPa)、晶体解体(450 MPa)以及重结晶(600 MPa)三步作用阶段。从本实验的结果可知，玉米淀粉在400 MPa超高压处理过程中，同时存在韧化作用和晶体解体作用。当保压时间较短时，压缩韧化占主要地位，因而RC，To，Tp和H呈现增加的趋势。随着保压时间的增加，晶体解体逐渐占优， RC，To，Tp和H持续下降。由于韧化作用可能导致400 MPa超高压作用后淀粉乳在加热过程中膨胀性降低，直链淀粉溶出减少20，因此相比于原淀粉，其RVA曲线，尤其是峰值黏度出现了一定程度的降低。表3 400 MPa超高压处理前后玉米淀粉糊化温度和糊化焓保压时间 / minTo / CTp / CTc /

26、 CH / J/g062.3b67.8b76.4a12.3b563.5a68.8a76.3ab13.9a1061.9c67.5bc76.0bc12.7b1561.7cd67.1d75.4c11.8bc2061.7cd66.9d75.4c10.7c3061.6d66.7d75.4c11.0c注：同一列中，不同的小写字母代表P0.05时具有显著性差异。3 结论 适宜条件的超高压处理能使淀粉糊化，处理压力为500 MPa及600 MPa时完全糊化所需时间分别为15 min和5 min，此时淀粉颗粒逐渐膨胀，结构被破坏，结晶结构由A型向V型转化。随着处理压力和保压时间的增加，RVA曲线各特征值（峰值黏

27、度、谷值黏度、衰减值、最终黏度）逐渐降低，玉米淀粉B型黏度曲线发生变化，完全糊化后淀粉RVA曲线无峰值黏度，因此该指标可作为淀粉完全糊化的判定依据。 然而，当压力较低时（400 MPa），处理30 min后淀粉也不会被糊化，但淀粉结构会发生一定程度的变化，表现为相对结晶度RC、糊化温度To，Tp及糊化焓H随着保压时间的增加呈现先增加后减小的趋势，表明淀粉颗粒内部存在韧化作用和晶体解体作用，在保压时间相对较短时，韧化作用占优，作用时间延长后，晶体解体作用占优。参考文献1 胡爱军，李倩，郑捷，等双频超声对红薯淀粉结构和性质的影响J高校化学工程学报，2014，28(2)：370-3752 Kim H

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