chapter4-晶体生长的相变过程及其动力学

1、第四章晶体生长过程中的相变及其动力学Lectured by Professor of Xinhua ZhuNational Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs)School of Physics, Nanjing UniversityNanjing 210093, P.R.China This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions. 概 述第一节 相变的热力学分类第二节 相变过程的热力学条件第三节 液-固相变过程动力学主要内容第四节 薄

2、膜生长过程相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。相变定义 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。4-1. 概 述g L (凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)L1 L2 (液体)ABC 亚稳分相 (Spinodal分相)相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。 概 述陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化

3、；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。相变意义 4.2. 相变的分类一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变 一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。二级相变： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等， 而二级偏微熵不等, 即故二级相变的特点：式中 和分别为等压膨

4、胀系数和等温压缩系数。它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。由于结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续。有居里点或点 (二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等。T0TCp特例混合型相变：特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。 二级相变实例 *二、按相变方式分类 成核长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核

5、心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。 三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。 无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分 重构式转变 位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度： 温度段。玻璃相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相4.3. 析晶一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变

6、时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较大的极小值相当于亚稳态。亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量位垒来自于界面能 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从下图的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相

7、为止，然后离开B点进入BD段液相区。单元系统相变过程图 但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。亚稳区的特征(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区

8、内形成新相，此时使亚稳区缩小。 由热力学可知在等温等压下有 ： G=H-TS在平衡条件下G=0，则有： H-T0S=0，S=H/T0 式中T0相变的平衡温度；H相变热。若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： G=H-TS0若H与S不随温度而变化，将S=H/T0代入上式得：G=H-TH/T0=H(T0-T)/T0=HT/T0从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G0, 则：HT 02、外界条件对相变推动力的影响a、相变过程的温度条件 a. 若过程放热， H0，即T 0,则 T T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度 (T)。 从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP对理想气

9、体而言，在压强由P1 到P2过程中：当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽压力为P0）(PP0)时，有：G=RTlnP0/P要使相变能自发进行，必须GP0, 也即要使凝聚相变自发进行，系统的过饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推动力。b、相变过程的压力条件 对溶液而言，可以用浓度c代替压力P，式G=RTlnP0/P写成G=RTlnc0/c若是电解质溶液还要考虑电离度, 即一个摩尔能离解出个离子 式中 c0饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度。 要使相变过程自发进行，应使G0, 式（A）右边、R、T、c都为正值，要满足这一条件必须cc0, 液相要有过饱和

10、浓度，它们之间的差值c- c0，即为这相变过程的推动力。c、相变过程的浓度条件 总结: 相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。热力学条件决定热力学第二定律告诉我们：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变 只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行 只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶态)。2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加。 均匀单相并处于

11、稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:晶核形成条件3、晶核形成条件均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域成核理论的应用助熔剂法生长晶体 成核率的控制异质外延工艺及薄膜制备激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核成核-长大过程过冷晶胚 临界晶核长大自由能G可用下式表示GHTS, H：热焓; S：熵简单的热力学考虑新相的自由能低于旧相的自由能 由于液相的熵比固相的大，因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大； 在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因

12、此固相曲线的上起点位置较低； 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的温度是该材料的熔点：Tm在交点，GLGs，G0 两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能T2T1T= T0-T由临界半径可知：1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径， r*越小则 新相越易形成。 T (=T0-T) 0，则r* ，相变不易 发生；反之T， r* 越小，相变越易发生。2）对于放热过程， H0，若要发生相变，则T衬晶的界面能 sc，则形成的衬晶的界面面积Asc越大，则胚团的形成能越小；衬底上的表面凹陷增加了晶体与衬底间的界面面积，从而降低胚团的形成能。甚至能使胚团（凹陷中的）在过热或不

13、饱和的条件下保持稳定。圆柱状空腔，半径为 r，其中充满高为 h 的胚团。 在半径为 r的圆柱空腔中的胚团，r 是恒定的，形成能只是 h 的函数； 若 h 足够大，表面能项可为负值； 若流体为过冷或过饱和流体，g0，胚团也可能是稳定的 G随 h 增加而减小，即空腔的半径越小，胚团越稳定如：在熔体生长系统中，当温度超过Tm时，即g0，随着T上升，半径 r 较大的空腔中的胚团先消失，半径小的后消失。(e)界面失配对成核行为的影响 衬底与胚团间的界面性质对成核行为的影响 接触角？ 界面处点阵不匹配对界面能和弹性能的影响 如何通过它们影响对成核行为衬底和胚团点阵不匹配对成核的影响界面能cs弹性畸变能界面

14、能化学部分：界面两侧异相原子的化学交互作用结构部分：界面两侧异相点阵不匹配共格界面、半共格界面和非共格界面共格界面、半共格界面和非共格界面 共格界面：界面两侧的晶体点阵保持一定的位相关系，沿着界面，两相具有相同的或相近的原子排列 非共格界面：界面两侧的点阵不保持任何的位相关系，沿着界面，两相具有完全不同的原子排列 半共格界面：介于两者之间。界面两侧的点阵仍保持一定的位相关系，界面原子排列有差异但还比较接近。Epitaxial Growth of HeterolayersRelaxed SiGeSi substrateTensile strained SiMisfit dislocation界面

15、失配对成核行为的影响错配位错的界面能和外延晶体中的弹性能对成核行为的影响接触角界面张力Lv和 SL的夹角浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错合度选用外延衬底时，理想错合度越小越好4. 薄膜的生长过程及分类薄膜的形成过程与薄膜结构决定于原子种类、衬底种类以及制备工艺条件。形成的薄膜可以是非晶态结构，也可以是多晶结构或单晶结构。生长类型： 核生长型：三维生长机制 层生长型：二维生长机制 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制生长类型： 核生长型：三维生长机制 层生长型：二维生长机制 层核生长型：单层、二维生长后三维生长机制4.1.核生长型（Volme

16、r-Weber型）：大部分薄膜特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 多晶，和衬底无取向关系。一般是在衬底晶格和沉积薄膜晶格很不匹配时发生。电子显微镜观察和理论分析的结果表明，核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段： 成核阶段 小岛阶段 网络阶段 连续薄膜 小岛阶段稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。岛与岛之间不相连 网络阶段随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜。大岛并吞小岛现象：小岛与小岛之间合并 释放出一定能量 使微晶状小岛熔化 重结晶 电子衍射结果发现：在尺寸和结晶取向不同的两个小岛结合

17、时，大岛的取向与原来较大的小岛的取向相同 连续薄膜一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为10nm4.2.层生长型（Frank-Van der Merwe型）沉积原子的扩散和碰撞 二维核（饱和浓度）：小岛间的距离吸附原子的平均扩散距离、半径2UAB1818UAB -27UAA9UAB -33UAAUAA1.5UAB3232UAB -52UAA16UAB-64UAAUAA1.33UAB5050UAB -85UAA25UAB-105UAAUAA1.25UAB7272UAB -127UAA36UAB-156UAAUAA1.24UAB9898UAB -176UAA49UAB-217UAAUAA1.2UABD

18、U1=8UAB-10UAADU2=4UAB-12UAA8个原子时，单层和双层核能量降低：若 DU1 DU2，则双层核更稳定，即UAA 2UABAA键显著强于AB键，A原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底B原子形成的AB键数，从而形成岛状 生长模式。思考：面心密堆积时候单层与双层核的比较？有应力时候的比较？随着沉积原子数从8增加到98，双层密排的有利条件分别为：N8: uAA2uAB N=18: uAA1.5uABN=32: uAA1.33uAB N=50: uAA1.25uAB N=98: uAA1.2uAB随着沉积原子数N的增大，双层密排（岛状）有利的条件会进一步降低。若：uAAuAB 岛状生长模式AA键显著强于AB键