《化学统计热力学》课件热统第3章

1、Chapter 3. 系综理论基本概念基本假设系综的分类正则系综巨正则系综2022/7/11统计热力学-第三章23-1基本概念统计理论的基本任务如何描述体系的微观状态，最好能包括力学上的描述和几何上的描述；如何进行统计平均，核心问题是如何求出统计权重，即几率分布函数P或几率密度分布函数f；如何求出宏观热力学量2022/7/11统计热力学-第三章3体系状态的描述宏观状态宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。一般这

2、些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT, NPT等来表示体系的宏观状态。确定不变的值这一点是很有疑问的。2022/7/11统计热力学-第三章4微观状态当体系的热力学状态完全确定时，组成体系的各粒子的运动状态并不是完全确定的，也就是说对应于同一宏观状态，体系可以有大量不同的粒子运动状态，每一个运动状态称为体系的一个微观状态例如，掷骰子时总的点子数为10，其中有好几种可能：（334）（235）（622）2022/7/11统计热力学-第三章5量子力学的微观状态非相对论定态Schrdinger Equation：每一个波函数对应于一个微观状态（一组特定的

3、量子数）即使是定态也有许多简并解根据测不准原理，体系的能量并不一定完全确定（涨落）2022/7/11统计热力学-第三章6量子力学的微观状态无法精确求解体系的Schrdinger方程。假定最简单的情况，体系由N个全同粒子组成，每个粒子的运动是完全独立的（独立粒子体系），因而每个粒子的Schrdinger方程可以单独求解，解出表征其性质的所有物理量，比如能量，则体系总能量即使这样，相同的E所对应的i的可能组合也是非常巨大的数值，如掷骰子的例子。2022/7/11统计热力学-第三章7量子力学的微观状态一个系统的一个微观状态是粒子（独立粒子体系）在能级上的不同排列方式造成的，一种排列方式就是一个微观状

4、态。2022/7/11统计热力学-第三章8经典力学的微观状态每一时刻，粒子在不同位置，不同的速度决定的。2022/7/11统计热力学-第三章9经典力学的微观状态体系的经典Hamilton为：式中pi，qi是一对描述微观粒子运动的广义坐标。f, 单个粒子的自由度N，体系中粒子的总数Example:自由运动粒子：谐振子：2022/7/11统计热力学-第三章10经典力学的微观状态Hamilton正则运动方程：把上式分别对某一个粒子的广义坐标和动量作微分Hamilton正则运动方程2022/7/11统计热力学-第三章11经典力学的微观状态微观状态-组成体系的所有粒子的广义坐标值由前面的证明，只要确定了

5、体系的Hamilton，体系的运动细节也就知道了。想象一个由所有组成体系粒子的广义坐标所组成的相（照相的相，phase）空间（相空间），称为空间（2fN维）。2022/7/11统计热力学-第三章12经典力学的微观状态空间一个点就代表体系的一个微观状态对于保守力学体系，H = E = const，则其相点只能在满足这一关系的曲面上运动空间中代表点运动的轨迹永不相交Hqipi2022/7/11统计热力学-第三章13经典力学的微观状态空间拿出系综中每个子系统的广义动量和广义坐标组成的子空间2f维hqipi2022/7/11统计热力学-第三章14经典力学和量子力学中微观状态的异同经典力学量子力学广义坐

6、标等物理量是可以完全准确测量的一对共轭的物理量（如pi和qi）之间必须满足测不准原理的限制一旦体系的Hamilton确定了之后，一组确定的广义坐标数值就确定了体系的微观状态严格说来，只有解出体系的本征波函数，一个波函数（对应一组特定的量子数）对应一个微观状态空间进行描述半经典的方法下可以用改造过后的空间进行描述2022/7/11统计热力学-第三章153-2系综(Ensemble)测量过程在宏观短但微观很长的时间内对所研究的体系进行测量假定这段时间内系统遍历了所有的微观状态测量的结果实际上是许许多多微观过程的平均结果（统计）2022/7/11统计热力学-第三章163-2系综(Ensemble)数

7、学上的“测量”过程和方法系综概念的引入1234N环境系统相似体系的集合。2022/7/11统计热力学-第三章173-2系综(Ensemble)系综平均值实验测定值假定系统i具有力学性质Mi系综平均值2022/7/11统计热力学-第三章183-2系综(Ensemble)经典力学的系综环境系统系综2022/7/11统计热力学-第三章193-2系综(Ensemble)经典力学的系综在相空间中的表示Hqipi系综2022/7/11统计热力学-第三章203-2系综(Ensemble)量子力学的系综环境系统系综123452022/7/11统计热力学-第三章21系综的一些性质和概念系综是假想的概念，并不是真

8、实的客观实体。真正的实体是组成系综的一个个系统，这些系统具有完全相同的力学性质。每个系统的微观状态可能相同，也可能不同，但是处于平衡状态时，系综的平均值应该是确定的。2022/7/11统计热力学-第三章223-3统计热力学基本假设一、等几率假定(Principle of Equal Probabilities; Equal a priori probability)：设在一定条件（宏观条件）下，体系所有可能的微观状态数目是。体系处在任一特定微观状态（本征态）的几率即为1/。也就是说体系处在任一特定微观状态的几率都是相等的。2022/7/11统计热力学-第三章23二、各态历经假定(Ergodic

9、 Principle)在某一状态下对一系统进行测量得到的力学量的值，即等于力学量的系综平均值。由于测量是在微观很长而宏观短的时间内进行的，可以认为在这段测量时间内，系统经历了其所有可能的微观状态。对应于系综，则只要系综的相点足够多，我们就认为这个系综内的相点就包括了系统在这一宏观状态下的所有微观状态。这是一个还带有争议性的课题。彭加勒(或译庞加莱，Poincar)回归，热力学第二定律是否有效等等。2022/7/11统计热力学-第三章24二、各态历经假定(Ergodic Principle)本人对各态历经假定的一个设想匀速直线运动的物体似乎是不符合各态历经假定的。xpH2022/7/11统计热力

10、学-第三章25二、各态历经假定-本人对各态历经假定的一个设想上述反驳成立的条件有一个绝对特殊的坐标系：牛顿的绝对空间，或者本身作匀速直线运动的空间。在这一物体的运动过程中，绝对没有别的物质对它有作用。2022/7/11统计热力学-第三章263-3系综的分类系综分布函数f一个系综中，处于某一个微观状态（或者某一个能级）的系统的数目占总的系统数目的比例是多少：1123332022/7/11统计热力学-第三章273-3系综的分类通过系综分布函数就可以对系统的微观性质进行统计系综分布函数f应满足的物理条件体系处在平衡态时任何宏观量均不显含时间，可知df/dt=0。几率的定义要求f归一化，即 不发散。f

11、应和体系所满足的宏观条件有关不同的系综有不同的分布函数2022/7/11统计热力学-第三章283-3系综的分类系综分类的根据组成系综的体系的力学性质对一类系综要解决的根本任务：系综的分布函数热力学函数的求得求得系综分布函数可以利用到的条件平衡态时，系统具有确定的热力学函数值（系综平均值）不同系综中体系的力学性质不同所作的限制2022/7/11统计热力学-第三章29一、正则系综(Canonical Ensemble)完全孤立的体系实际上是不存在的。大量和大热源接触且达到热平衡，宏观性质相同但各处在不同的微观运动状态的准封闭体系（恒温，粒子数不变，但与外界有热交换）的集合就称为正则系综。qEnvi

12、ronmentNVTNVTNVTNVTNVTNVTqqqqq2022/7/11统计热力学-第三章30正则系综的系综分布函数：如果把体系和大热源一起考虑，则这个更大的体系就是一个孤立系统首先写出整个孤立系统的Hamilton函数把正则系综称为子系统(Subsystem)。一般地如果热源足够大，体系也足够大，体系和热源间的能量交换比起体系本身的能量和热源的能量可以忽略不计，则有2022/7/11统计热力学-第三章31那么系综的总Hamilton量和总波函数分别为：那么如何求出系综的分布函数呢？2022/7/11统计热力学-第三章32讨论更一般的情况，设在i态上的系统数为ni:2134567分布1分

13、布2分布32022/7/11统计热力学-第三章33对同一种分布ni，有很多种不同的系统排布方式2022/7/11统计热力学-第三章34由于系综具有确定的系综平均值，所以每一种分布都必须满足：那么在上面的限制条件下：总共有多少种不同的分布方式有多少套ni对于某一套的nij，不同的排布方式数j是多少呢？系综分布函数2022/7/11统计热力学-第三章35本质上是一个排列组合问题对于正则系综，仅仅给定了Esub和N，ni 不确定。那么，哪一种分布ni具有最大的 （ *）呢？求在两个限制条件下的极值问题：2022/7/11统计热力学-第三章36为什么要求 max对应的分布ni*，即最可几分布呢？体系的

14、总的可能的分布数目为：如果jj* / * 0，则只要去了解最可几分布就行了，用不着去了解其它无数种可能但又并不重要（出现的几率很小）的分布。2022/7/11统计热力学-第三章37Lagrange（拉格朗日）乘因子法得到。构造如下函数并求其极值：首先求出利用Stirling公式得到ln的近似表达式2022/7/11统计热力学-第三章38由Stirling公式N510501005001000ln(2pN)1.501.802.502.803.503.80当N很大时，1/2ln(2N)+ln(1+)可以忽略2022/7/11统计热力学-第三章39得到ln由Lagrange乘因子法：2022/7/11

15、统计热力学-第三章40Lagrange乘因子法：2022/7/11统计热力学-第三章41Lagrange乘因子法：2022/7/11统计热力学-第三章42那么，系统处在某一特定状态i的几率（系综的几率分布函数）为：2022/7/11统计热力学-第三章43分布函数几率分布函数如果上式的加和是对能级而不是对状态加和则其中gi为能级的简并度：简并：一个能级对应几个状态（波函数）的情况2022/7/11统计热力学-第三章44配分函数(Partition Function)定义配分函数几率分布函数对状态加和：对能级加和：对状态加和：对能级加和：2022/7/11统计热力学-第三章45配分函数(Parti

16、tion Function)系统的平均能量和配分函数的关系：2022/7/11统计热力学-第三章46最可几分布和真实分布证明：给定系统的H和E，那么当N（系统数目）趋于无穷时，上面给定的分布（最可几分布）就是真实的分布。求得最可几分布时，曾构造了如下函数2022/7/11统计热力学-第三章47最可几分布和真实分布由于达到极值时：上面所求得的极值的确是极大值函数g(ni)的高次微分随ni的增大很快趋于零2022/7/11统计热力学-第三章48因此可以把g(ni)在其极值(ni*)附近用Taylor阶数展开： -1/ni2022/7/11统计热力学-第三章49代入上面的Taylor展开式并略去高级

17、小量：2022/7/11统计热力学-第三章50最后得到：可见，当N很大时，其它可能分布ni的状态数与最可几分布状态数的比值按指数方式很快衰减，实际上可视为零。2022/7/11统计热力学-第三章51例子：例如对于1摩尔理想气体，偏离平衡态对应的最可几分布的偏差为1%的分布出现的几率为：所以当系综中的系统数目巨大时，t = *。实际上体系的总状态数为各可能状态数加和： 2022/7/11统计热力学-第三章52常数、的性质系统数目的约束条件：所以e-是与系综中的体系个数相联系的一个比例常数。求得，即可带入上式求。而对于，由于2022/7/11统计热力学-第三章53的性质系综中一个系统的平均能量：的

18、量纲是能量量纲的倒数（Joule-1）如果把能量平均值公式应用于能量平均值已知的体系，原则上即可求出。我们的思路：跟热力学函数的关系式类比。常见的热力学关系式：2022/7/11统计热力学-第三章54Maxwell关系式：2022/7/11统计热力学-第三章55考察处在大热源中的一个子系统Ei由于我们已经证明最可几分布就相当于系综的真实分布，那么可以认为体系处在某一个特定状态的几率：是系综中i体系能量Ei的（唯一的）函数P(Ei)。2022/7/11统计热力学-第三章56考察处在大热源中的一个子系统由于体系和环境之间的相互作用被忽略，可以认为体系处于某一状态的几率并且环境在另一状态的几率为（独

19、立事件几率相乘法则）：2022/7/11统计热力学-第三章57处在大热源中的一个子系统由于Et = Ei + Een，所以dEt = 0 = dEi + dEen由于总的体系（体系环境）是孤立体系2022/7/11统计热力学-第三章58的性质即：积分后得到：由于等式左边是系综的性质，而右边是环境的性质。而且把任意一个研究系统放进同样的环境，都会得到同样的等式。根据热力学第零定律，这表明：2022/7/11统计热力学-第三章59的性质与 比较得：可见是温度的函数，并且由前所述具有单位Joule-1。接下来求。设想和环境达到平衡的一个正则系综，2022/7/11统计热力学-第三章60的性质2022

20、/7/11统计热力学-第三章61的性质2022/7/11统计热力学-第三章62的性质对于一个可逆过程来说，有热力学关系式：这是体系能级的变化引起的，因而这部分能量变化就是体系的可逆功2022/7/11统计热力学-第三章63的性质因此：对上式左右边同时积分由于等式左边与实现积分的途径无关，左边也应如是，2022/7/11统计热力学-第三章64的性质即T只能是S的函数，因为如果T不只是S的函数，实现积分的途径就不只一条（其它参数如果有改变）：ST2022/7/11统计热力学-第三章65的性质假定：则有：我们知道熵具有加和性，如达到热平衡的体系A和B：而由于：2022/7/11统计热力学-第三章66

21、的性质所以：满足上面关系式的函数只可能是线性的。所以：设系综在0 K时的排布数目为0（能级具有简并度），那么2022/7/11统计热力学-第三章67的性质而由热力学第三定律，熵在0K时由方便取为零，则由于系综在0K时的简并度属一常数，可以也基于同样的精神，令如何得到呢？得到相当于02022/7/11统计热力学-第三章68的性质由于我们已经证明：而由上一页刚证明的关系式：所以：事实上T和S没有关系，但我们证明时假定有，是为了从更一般情况下进行证明。2022/7/11统计热力学-第三章69的性质那么系综几率分布函数：配分函数：2022/7/11统计热力学-第三章70配分函数(Partition F

22、unction)系统的平均熵和配分函数的关系：2022/7/11统计热力学-第三章71小结：1. 针对正则系综得到系综的状态数2. 根据正则系综的总能量和系综中系统数目的限制求出状态数目最大时的分布，这一最可几分布就相当于系综真实的分布。因而得到系综分布函数和配分函数3. 从得到的系综分布函数和配分函数出发，即可求得体系的宏观物理量（留到后面几章讨论）2022/7/11统计热力学-第三章72二、巨正则系综(Grand Canonical Ensemble)巨正则系综中系统不但与环境进行能量交换，而且有粒子数交换，当然温度也不变。巨正则系综的系综分布函数：与正则系综类似，同样有：2022/7/1

23、1统计热力学-第三章73不同的是，由于体系与环境交换热量的同时还交换粒子，因此每个子系统的粒子数都不尽相同，因此造成His和is是粒子数的函数，并且对于不同的粒子数Mj，各有一套不同的本征函数集is(Mj)：6 (M1)n6(M1)M1n5(M1)n4(M1)n3(M1)n2(M1)n1(M1)n6(M2)M2n5(M2)n4(M2)n3(M2)n2(M2)n1(M2)n6(M3)M3n5(M3)n4(M3)n3(M3)n2(M3)n1(M3)5 (M1)4 (M1)3 (M1)2 (M1)1 (M1)6 (M2)5 (M2)4 (M2)3 (M2)2 (M2)1 (M2)6 (M3)5 (M

24、3)4 (M3)3 (M3)2 (M3)1 (M3)2022/7/11统计热力学-第三章74设系综中具有粒子数Mj的子系统的个数为N(Mj)，并且系统的粒子数的平均值为M：n6(M1)M1n5(M1)n4(M1)n3(M1)n2(M1)n1(M1)6 (M1)5 (M1)4 (M1)3 (M1)2 (M1)1 (M1)E6 (M1)E5 (M1)E4 (M1)E3 (M1)E2 (M1)E1 (M1)M1M1M1N(M1)N(M2)M2M2M22022/7/11统计热力学-第三章75那么系综中子系统的总数和总能量为：于是对于一个巨正则系统，总共有三个约束条件：系综中系统数目系综总能量（平均能量

25、）系综总粒子数（平均粒子数）2022/7/11统计热力学-第三章76与正则系综类似，同样构造一个函数gni(Mj)，并用Lagrange乘因子法求得系统的最可几分布：与正则系综的推导类似，系综的一种分布方式总的可能状态数为：2022/7/11统计热力学-第三章77对上式求偏导使用Stirling公式，则有2022/7/11统计热力学-第三章78定义巨配分函数为：那么，系统处在某一特定状态i (Mj)的几率为： 对于：2022/7/11统计热力学-第三章79系统的平均粒子数2022/7/11统计热力学-第三章80系统平均能量2022/7/11统计热力学-第三章81与正则系综类似，如果加和是对能级

26、加和，则：与正则系综类似，当系综数目N非常大时，上面所得到的最可几分布其实就相当于真实的分布。与正则系综的证明类似，同样可以证明2022/7/11统计热力学-第三章82事实上，如果巨正则系综中的子系统在某一时刻突然不和环境进行粒子交换，巨正则系综就变成了由具有不同粒子数的正则系综的集合，因而1/kBT：M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M3M3M3M3M3M3正则系综1正则系综2正则系综32022/7/11统计热力学-第三章83的物理意义2022/7/11统计热力学-第三章84的物理意义由上页公式得：保持体积不变时对上式进行微分：由于我们已经得到：2022/7/11统计热力学-第

27、三章85的物理意义而：M也不变2022/7/11统计热力学-第三章86的物理意义从热力学关系得知：积分得：只与M,V有关的常数2022/7/11统计热力学-第三章87的物理意义f(M,V)只与M,V有关，而与E无关，因而与温度T无关。由于系综中的N个独立的系统，所以与正则系综类似的理由，由热力学第一定律，基于方便的理由，令：2022/7/11统计热力学-第三章88的物理意义由上页公式得：2022/7/11统计热力学-第三章89的物理意义而由热力学公式如果系综中的每个子系统都是混合物，同样可以证明：对一个系统，定容条件下2022/7/11统计热力学-第三章90的物理意义则巨正则系综的几率分布函数

28、为；配分函数：2022/7/11统计热力学-第三章91易逸度为了计算方便引入易逸度的概念，定义：于是配分函数可写为：而平均粒子数2022/7/11统计热力学-第三章92的物理意义与正则系综的证明类似，同样可以证明与正则系综类似：2022/7/11统计热力学-第三章93的物理意义2022/7/11统计热力学-第三章94的物理意义2022/7/11统计热力学-第三章95的物理意义2022/7/11统计热力学-第三章96微正则系综(Microcanonical Ensemble)如果一类系综是由完全孤立的平衡体系（没有能量，也没有粒子的交换，实际上就是能量，体积，粒子数，温度都不变的体系）组成的，那

29、么，就叫微正则系综。在数学上的定义为：f = c(E - H)(E - En)是Dirac函数，具有 (E - H) = 1, when E = H E (E 0)(E - H) = 0, when E = H E (E ! 0)为什么不定义当E = const，而是？所以在微正则系综中，相点只分布在一个体系能量等于En的窄窄的等能面上。2022/7/11统计热力学-第三章97由归一化条件，所以：表示等能面H(p,q)=E所包围的空间的体积随E的变化率，可以写作(E)。则力学量u的平均值为：2022/7/11统计热力学-第三章98单原子理想气体，则每个原子具有3个自由度，由N个原子组成的体系就

30、具有3N个自由度。体系的Hamilton函数是：定义 (E)为等能面H=E所包围的空间的体积：后面的积分实际上就是3N维空间中3N维球的体积，且球的半径为(2mE)1/2。所以2022/7/11统计热力学-第三章99K是比例常数。为了求出K的数值，计算积分另一方面：2022/7/11统计热力学-第三章100令上两式相等，即可求得K则：2022/7/11统计热力学-第三章101由于系统和环境之间的相互作用被略去，因而可以认为环境和系统之间是独立的，那么有：ftdt = fsubdsubfendsub又，dt = dsubdsub所以， ft = fsubfen由于总的系统（热源和正则系综）是孤立

31、系统，有dEt = dEsub + dEen = 0，则， dEsub/dEen = -1。热源和体系间能量交换引起系综分布函数的变化：2022/7/11统计热力学-第三章102上式要相等，必须有2022/7/11统计热力学-第三章103令这个常数为-，并略去下标，积分得，由归一化条件，2022/7/11统计热力学-第三章104因此，其中，被称为配分函数(Partition Function)。2022/7/11统计热力学-第三章1053-4. 近独立或自由粒子系统前面讨论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综的子系统间相互作用可近似忽略，并且ni足够大，即可以用统计的办法求出最可几分布，进而求

32、出系统的其它热力学函数的值：2022/7/11统计热力学-第三章106现在来讨论一些符合这些条件的体系近独立或自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。解单个粒子的Schrdinger方程，得到一组i及对应的一组能级i和相应的量子数ni,mi,msi,等，在量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于：2022/7/11统计热力学-第三章107要满足上述等式，则有：那些粒子交换波函数是对称（+号）的粒子就叫Bose子(B

33、osons)，而反对称（-号）的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成的体系，其总波函数可以这样构造：其中 表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个，可以不交换，交换2 to N个）。上面这个方程对粒子交换是对称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所构成的波函数，再交换的话，还是落在这个集合内。2022/7/11统计热力学-第三章108上面构造的对称波函数中的ki可以相同，也可以不同，也就是说同一个ki（量子态）可以占据一个以上的粒子。而对于反对称的波函数，一般这样构造：上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式中就会有两行完全一样，那么整个行

34、列式的值就为零。所以对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个量子态。2022/7/11统计热力学-第三章109在可测量的物理量上，这两类粒子的不同在于它们的自旋角动量量子数的取值是不一样的：Fermions：半整数：1/2，3/2等Bosons：整数：1，2，3等如果粒子的自旋是j，则粒子在z方向（一般取外磁场方向为z方向）的分量Msz = ms的ms可取的值为j, j-1-(j-1), -j，共2j+1个。2022/7/11统计热力学-第三章110对于一个自由粒子，决定它的状态的是与动量有关的波矢K和与自旋有关的自旋量子数ms，考虑更一般的相对论情形，自由粒子的动能为：那么

35、，由于对称性上的限制，体系总能量和体系粒子数关系式中（对状态加和）2022/7/11统计热力学-第三章111对于Fermions：ni = 0, 1对于Bosons： ni = 0, 1, 2，即0和任意正整数。Fermi-Dirac统计：首先来考察Fermions构成的体系：假定能级i的简并度为gi，对于某一个能级，由于Pauli不相容原理的限制，ni gi。则粒子在能级i上可能的排布数目为：2022/7/11统计热力学-第三章112Fermi-Dirac统计ni个粒子在能级i上可能的排列方式是：2022/7/11统计热力学-第三章113Fermi-Dirac统计那么考虑所有能级，粒子排列的

36、方式总数为：与以前讨论正则系综和巨正则系综类似，求下列构造函数的极值：2022/7/11统计热力学-第三章114Fermi-Dirac统计2022/7/11统计热力学-第三章115Fermi-Dirac统计则有：2022/7/11统计热力学-第三章116Bose-Einstein统计对于Bosons，由于同一个轨道上可以占据任意多个粒子(ni可以大于gi)，则粒子在能级i上可能的排布数目为：2022/7/11统计热力学-第三章117Bose-Einstein统计2022/7/11统计热力学-第三章118Bose-Einstein统计则有：两种统计综合起来写就是：2022/7/11统计热力学-第三章119从巨正则配分函数出发求B-E和F-D统计考虑由Bosons和Fermions组成的巨正则系综，系综的分布函数和配分函数为：参见：李政道统计力学，p25.苏汝铿统计物理学, 2004, 4.8, p1932022/7/11统计热力学-第三章120从巨正则配分函数出发求B-E和F-D统计巨正则系综中的加和方式：加和i是指对具有相同粒子数Mj的所有能级加和，而j是指对不同的M加和。6 (M1)n6(M1)M1n5(M1)n4(M1)n3(M1)n2(M1)n1(M1)