高分子链结构浙江大学通用PPT课件

1、高分子链结构浙江大学1考 核闭卷考试课件下载 服务器:ftp：/4 用户名: 402 密码: 402 端口:212高聚物结构与性能 Structure and Property of Polymers 高分子链结构 高分子聚集态结构 分子运动与转变 高分子固体的松弛与介电行为 高分子溶液 橡胶形变 无定形高分子形变 结晶高分子形变3前 言高分子结晶与化学结构有关吗?无定形态是否局部有序?高分子表面、界面与本体行为有何不同？溶液与熔体行为有何不同？塑料发生塑性变形。塑料中无定形部分如何形变?球晶如何发生形变？球晶中的无定形部分呢？4软物质 (Soft Matter)?1991年，诺贝尔奖获得者、

2、法国物理学家P. G. de Gennes 在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概括复杂流体等一类物质，得到广泛认可。流体理想固体软物质分子可自由变换位置分子位置固定，不能互换由大分子团所组成的柔性链或刚性棒（分子团内的基元分子不能互换）5De Gennes指出“物质状态能够通过微弱的外来作用而改变，就如雕塑家轻轻地压一压大拇指就能改变黏土的形状。这便是软物质的核心和基本定义。”De Gennes 软物质与硬科学 一点硫可以使液态的橡胶汁变成固态的橡胶 一点骨胶可以使墨汁多年不变质 一点卤汁使豆浆变成豆腐 非常微弱的电流，就能使液晶从透明变成不 透明 6软物质液晶聚合物胶

3、体膜泡沫颗粒物质生命体系软物质的基本特性是弱刺激强响应、熵变对自由能贡献为主。流体热涨落和固态的约束共存导致了软物质的新行为，体现了软物质组成、结构和相互作用的复杂性及其特殊性。7高分子性能加工性能内在性能制品性能材料加工制品8构型configuration高分子结构层次链结构（分子结构、微观结构）高次结构聚集态结构（三次结构）（本体结构，超分子结构）近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列构象(刚柔性) conformation大小(分子量及分布)晶态结构液晶态结构非晶态结构取向结构高分子结构Shor

4、t range structureLong range structureChain structureAggregate structure织态结构第一章第二章9甘氨酸丝氨酸赖氨酸半胱氨酸蛋白质结构层次举例RH2NCHCHOHO其它氨基酸H2NCHCCH2OHOCH2CH2CH2NH2H2NCHCCH2OHOOH10蛋白质的一级、二级、三级、四级结构一级结构：指肽链中氨基酸的排列顺序及二硫键位置二级结构：肽链本身的折叠和盘绕方式，主要有-螺旋、-折叠、-转角，其中骨架上的羰基和酰胺基团间形成的氢键是稳定二级结构的主要作用方式。折叠、非折叠的链节进行三维空间排布，形成能量有利构象即三级结构蛋白

5、质具有多个亚基。具有特定三级结构的亚基组装，形成四级结构11牛胰核糖核酸酶的氨基酸顺序多肽链有方向性，习惯上氨基端为头，称N端；羧基端为尾，称C端二硫键一级结构12人工胰岛素的一级结构 一级结构13-螺旋结构主要靠链内氢键维持。螺旋中每个残基的羰基氧与其后第4 个残基的 -胺基上的氢形成氢键，氢键与长轴几乎平行一个氢键对结构稳定性的作用并不大，但-螺旋内许多氢键的总体效应却能稳定螺旋构象。实际上，-螺旋是最稳定的二级结构-螺旋结构类似于棒状紧密卷曲的多肽主链形成棒的中心部分，所有氨基酸残基的R 侧链伸向螺旋的外侧，以减少立体障碍二级结构14组成天然蛋白质的氨基酸都是L-氨基酸，所形成螺旋一般均

6、为右手螺旋右手螺旋用ns表示，n表示每圈螺旋所包含残基数目，s表示氢键封闭环中所含原子数目典型的-螺旋是3.613螺旋，每上升一圈包含3.6个氨基酸残基，每个残基绕轴100o，沿轴上升0.15 nm，螺距0.54 nm二级结构15-折叠结构一般需要两条以上肽段共同参与，即两条或多条几乎完全伸展的多肽链侧向聚集在一起，相邻肽链主链上的NH和CO间形成氢键，氢键与多肽链的长轴几乎垂直-折叠结构(-sheet)是伸展、呈锯齿状的肽链结构形成-折叠的氨基酸残基一般不能太大，且不带同种电荷，这样有利于多肽链的伸展。为了在相邻主链骨架间形成最多的氢键，避免相邻侧链间的空间障碍，主链骨架同时作一定程度的折叠

7、，产生一个折叠的片层。甘氨酸和丙氨酸在-折叠中常见二级结构16-片层分顺向平行(肽链走向相同，即N、C端的方向一致) 逆向平行(肽段走向相反)结构平行和反平行-折叠二级结构17-转角涉及4个残基，分子链发生180折叠，CO与其后第3个残基的NH形成氢键，C1与C4间距 0K，热运动使大分子链偏离该平衡构象 由Boltzmann 定律，实现过余能为U的构象的概率为 PE分子链的构象63面向听众平面1平面2为降低能量，分子链可将t构象后的C-C单键旋转120o(g构象)，增大甲基取代基间距在晶态，iPP结构单元采取t、g构象交替出现的排列方式，分子链能量最低 tgtgtgtgtgtgtgtgt、g

8、构象交替出现，导致iPP分子链在空间呈现螺旋链构象iPP分子链的t、g构象64熔体、溶液中分子运动能力较大，易越过t-g构象位垒，结构单元处于t、g构象的机会差不多，导致三种构象状态在分子链中呈无规排列，使整个大分子链呈无规线团状。TGGTTGGTGGGTTGTTT因而，绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。刚性链高分子，在溶液中则以棒状构象形式存在。 高分子链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈两种形式：锯齿形（PE、PTFE等） 螺旋形（PP 、PS等）65假定单键内旋转后可采取三种比较稳定的构象t、g+、g-C3 丙烷 1个稳定构象C4 丁烷 3个稳定构象C5

9、 戊烷 9个稳定构象33-3 = 134-3 = 335-3 = 9丙烷丁烷戊烷=3n-3（n2）正烷烃的构象数正烷烃的构象数聚合度103的大分子，其可能的稳定构象数为32000-3=61095266高分子链的内旋转和构象数 高分子链的内旋转的本质与小分子的是一样的。只不过由于大分子链间存在强烈的相互作用，尤其是分子链的相互扭结、缠绕和互贯等物理作用而产生的所谓物理交联对不同构象之间的自由变换构成严重障碍，致使大分子链的实际构象数要远远小于理论值。即3n-3由于高分子链中含有的单键数目多，所以产生的构象数目也相当可观。由统计热力学得知，体系的构象熵值S与之间的关系服从Boltzman定律： 当

10、分子链为伸直形态时， =1，S=0 当分子链为卷曲状态时， 相当多，相应的S就很大。 由熵增原理可知：高分子成直线构象的几率极小，而呈卷曲构象的几率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地取卷曲的形态。S=kln细菌DNA电镜照片，199267高分子链上单键内旋转受相邻非键合原子和基团的束缚， 受分子链间相互作用的阻碍单键内旋转位垒比较高单键内旋转运动不是孤立的，而会带动相邻化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的单元-“链段”几种高分子的链段长度高分子链节分子量链段长度(A)链段含结构单元数聚乙烯聚甲醛聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯纤维素甲基纤维素2844104100162

11、1868.15.615.313.425.781.04.45.016.0高分子链的内旋转构象68当内旋转禁止时 (e.g. 螺旋状多肽、DNA 双螺旋)，原子可在其平衡位置作微小热振动热运动的累积使原子沿分子链方向作长距离迁移 分子偏离直线状态而呈现持久柔性 (persistent flexibility) 类似于细长弹簧 全同立构高分子：采取t、g交替构象，形成螺旋状分子高分子链的内旋转构象69高分子链的柔顺性典型的线形高分子链：长径比L/D很大聚异丁烯大分子：L= 25 m, D = 0.5 nm, L/D = 50000无外力作用下，大分子不可能是直线，而是曲线；使得大分

12、子具有“柔顺性”以及独特的“高弹性”70由于长链结构和单键内旋转，大分子链可在空间呈现各种构象；分子热运动使构象不断变化高分子柔性来自于构象间的相互转变高分子链的柔顺性高分子链能够改变其构象的性质静态柔顺性动态柔顺性 静态柔顺性 高分子链处于热力学稳定状态时的柔性 取决于t-g构象间位能差 kT 分子链为刚性71将大分子链划分为许多刚性链段，其长度lp (持久长度)取决于/kTb 单体长度 持久长度 persistence length 0或 lp b 分子链最柔，链段为单体单元lp Nb 分子链最刚，链段为整个大分子链 静态柔顺性的定量化N为聚合度高分子链的静态柔顺性72动态链柔性取决于单键

13、内旋转位垒U1 U1较大 难以发生构象转变，动态柔性差 U1较小 容易发生构象转变，动态柔性好 动态柔顺性 大分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度高分子链的动态柔顺性73 动态柔顺性 取决于t-g构象转变所需时间p (持续时间, persistence time)U1 kT p取决于位垒U1对于PE，U1 5 kT，分子链处于某一构象的寿命远大于势阱中的振动周期凝聚态分子残余局部有序 (local order)高分子链的动态柔顺性74 主链结构 单键主链高分子柔顺性好，但Si-O C-N C-O C-C主链含孤立双键时柔顺性好顺丁胶主链含共轭双键时呈刚性-CH=CH-CH

14、=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯撑孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端少了两个非键合H原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生单键内旋转的能力消失，大分子柔性显著下降 如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子影响分子链柔顺性的因素75 主链结构 主链含芳杂环（内旋转禁止）时呈刚性环状结构不能发生内旋转，机械强度、耐热性很好，如聚苯醚在主链上引进芳杂环结构可提高刚性、耐热性事实上，芳香族、芳杂环族高分子是高强、高耐热工程塑料影响分子链柔顺性的因素 聚酰胺生成分子间氢键，排列规整可结晶，晶区分子无法改变构象 纤维素生成分子内氢键，链刚硬 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈间以氢键相连，呈刚性氢键增大分子链刚

15、性分子间作用力随主链或侧基极性增加而增大但是，若分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子刚性76 极性取代基: 极性大小、取代基密度 取代基极性大，相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差 PAN PVC PVC (Cl密度大)极性二取代时，主链柔顺性取决于偶极矩(二取代单取代)二取代基对称排列，分子偶极矩减小，且主链间距增大，作用力减小-CH2-CCl2-聚偏二氯乙烯 -CH2-CHCl-聚氯乙烯影响分子链柔顺性的因素77 非极性取代基单取代：体积越大，空间位阻越大，主链内旋转越困难 PS PP PE-CH2C(CH3)2- -CH2CH2-影响分子链柔顺性的因素

16、78 支链链长 CH3 CH2 C COO(CH2)nCH3n: 0 1 2 19 20 主链越长，构象数目越多，柔顺性越好侧基或短支链长度增大时，分子链间距增大，作用力减弱，链柔顺性提高侧链足够长后，长支链阻碍主链单键的内旋转，链柔顺性降低?影响分子链柔顺性的因素79 交 联交联使链段的运动能力降低，链柔性下降具体影响程度取决于交联程度轻度交联 交联点间距 链段长度 链段仍可运动，链柔性不变重度交联 交联点间距 链段长度 链段运动被交联键冻结，链柔性变差影响分子链柔顺性的因素80注意：高分子链的柔顺性 实际材料的刚柔性 影响分子链柔顺性的因素链柔性 PANPVC材料柔性 PANPVC链柔性与

17、材料刚柔性一致链柔性 CPEPE (极性取代基)材料柔性 PE 100呈柔性丁苯橡胶 常温下呈柔性，温度 1所有理想的高分子链模型均忽略了较远单元间的位阻作用，致使N时，CN 有限值CFlory特征比取决于高分子链的局部刚性柔性高分子典型值为59取代基大,对键旋转的位阻作用大，导致C增大PE是例外Flory特征比 Florys characteristic ratio长链88分子链上等效键间距lk，等效键间相互作用可忽略等效自由连接链将大分子链划分为nk个长lk的等效键具有与真实高分子相同的、相同围线长度L与骨架键性质、旋转受限程度无关等效键长lk Kuhn链段长度L =nklk (= Nb)

18、 高分子链围线尺寸 Kuhn链段数目Kuhn链段长度=均方末端距/围线长度自由连接链该模型中等效自由连接链 (Equivalent freely jointed chain) Kuhn chain89高分子链是由质量mi的链单元组成，第i单元空间坐标为 均方旋转半径(Radius of Gyration)均方旋转半径定义r112i质心riri高分子链质心坐标N (适用于自由连接链，自由旋转链及等效自由连接链)均方旋转半径适合描述支化、星形高分子链90自由旋转链 Freely rotating chain链段长度b和键角固定，单键绕立体角自由旋转 ( ) = - ij为i, j链段间夹角 均方末

19、端距键角一键与其前两键所在平面的夹角构象角91依次类推大分子链平均尺寸 N1/2结 论自由旋转链 Freely rotating chain92随键i、j键距增大而迅速衰减sp为持久链段的主链键数目，表示键矢量间的局部关联的衰减由于衰减很快，因而另一推导法93在自由旋转链模型中，高分子单键键角为=68, C2; sP1 真实高分子的柔顺性远低于自由旋转链，C4自由旋转链 的特征比94s=kb 为两单元间的围线长度s lp 无规分子链自由旋转链的持续长度lp=68 lP b持久链段的主链键数目95Kuhn链段长度 Kuhn segment length自由连接链或Kuhn链段长度定义自由旋转链另

20、一方面对于不同模型，总是有 lk lplk = b均方末端距/围线长度96Kuhn链段长度lk通常大于单体围线长度l0 (contour length of monomer) lk/l0可用于定性表征高分子链柔顺性，柔顺性随lk/l0增大而降低Kuhn链段长度与高分子链柔顺性97宏观上，高分子链柔顺性可由两个参数表征1) Kuhn链段长度lk 2) 高分子链特征直径d刚性链 lk d (DNA, helical polypeptides, aromatic polyamides, etc)柔性链 lk d (most carbon backbone polymers)kKuhn链段长度与高分子

21、链柔顺性98无规线团中高分子的体积分数末端距无规线团体积高分子真实体积无规线团中高分子的体积分数kkkkk无规线团含有大量空洞99受阻内旋转链 Hindered rotating chain键长、键角为常数；内旋转角相互独立由于空间位阻或电子排斥，内旋转不是自由的，分子需克服内旋转势垒内旋转势垒内旋转角的函数u()（不是常数）可按Boltzmann因子exp-u()/kT计算内旋转角余弦的平均大部分内旋转势垒处于低能(极小值)状态但在常温下，一些内旋转也处于高能态Boltzmann因子限制了高能态的数目100N 时，均方末端距可表示为Oka-Taylor式Flory特征比自由旋转链 受阻内旋转

22、链 Hindered rotating chain101空间阻碍参数聚合物溶剂温度()A104(nm)聚二甲基硅氧烷顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯顺式聚丁二烯聚丙烯（无规）聚乙烯聚异丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纤维素丁酮、甲苯苯二氧六环二氧六环环己烷、甲苯十氢奈苯水环己烷二甲基甲酰胺几种溶剂丁酮戊醇庚烷丙酮252047.720.230140243034.525253029.52125670810910920835107074095065593064053050062024101.391.671.301.681.761.84

23、1.802.082.252.593.544.70受阻内旋转链 Hindered rotating chain102蠕虫状链 Wormlike chain 自由旋转链在极小键角情况下的特例，适合刚性高分子例如，DNA分子柔性来自于线形分子的轮廓涨落，而不是t-g构象转变键角较小( 1)时，由于很小，持久链段包含大量的主链键Flory特征比Kuhn链节长度持久链段的持久长度双螺旋DNA持久 长度=50nmKuhn长度=100nm定义：蠕虫状链指0、持久长度2b/2恒定的刚性高分子103蠕虫状链 Wormlike chain 高分子链在第一个结构单元上的投影的平均值为cos

24、持久长度lp极限2(刚性链)：蠕虫状链长 持久长度 lp刚性高分子均方旋转半径两个极限106高斯链 Gaussian chain理想化的高分子链结构模型是在一些特定条件下提出的，并不对应真实的高分子链构象理想化模型可用于定性估计高分子链尺寸，远不能作到定量计算真实高分子链尺寸只能通过实验测定PE自由结合自由旋转条件测定结果锯齿状伸直链Nb22Nb26.76Nb22/3 N2b2链段长b(键长)2.45b8.28b0.82Nb107令N个长l的链段自由结合，无规取向，构成“等效自由结合链”“等效自由结合链”的链段分布符合Gaussian函数， 称为高斯链Gaussian chain链段的空间取向

25、对高分子末端距矢量的贡献是独立的高分子链端的概率分布为且末端距矢量在三个主方向上的投影是相等且相互独立的高斯链 Gaussian chain108RdR末端距的径向分布函数(高分子链首在原点，链端落在半径R的球面上的概率)均方末端距对于其它模型， Gaussian分布函数仍然适用高斯链 Gaussian chain109柔顺性 Flexibility1) 空间位阻参数 条件所测无扰均方末端距，自由旋转链均方末端距 越小，分子越柔顺2）无扰尺寸A分子量A 越小，分子越柔顺110排除体积效应Hermans (1950)Grimley (1952)volume excluded to one seg

26、ment by the another排除体积导致均方末端距增大（较统计模型）由于排斥作用，分子链的两个链段不能相互穿越若分子链紧密堆积，排斥力导致分子尺寸增大(excluded-volume effect )111排除体积效应Flory平均场理论排除体积导致均方末端距增大(较统计模型)，增大系数为理想链尺寸已知(计算)，真实链尺寸取决于真实链理想链设体积V中链段数目为x，链段密度 = x/V令则体积V链段中心的分布概率为112令平均密度对应无扰链矢量R符合高斯分布与相对应的构型的概率与0相对应的构型的概率排除体积效应Flory平均场理论113组合概率令P(i)P(ii)最大：对于同系高分子，

27、B为常数排除体积效应Flory平均场理论114高分子的分形特征理想链均方末端距聚合度类似地，具有g个单元的任意部分的尺寸r为理想链是自相似物体，任意部分放大后都与整个链相似自相似尺度介于键长b、均方末端距R理想链的分维度D=2115根据任意部分单体数目g均方末端距 的关系，定义高分子的分形维度D 高分子的分形特征116高分子的分子量及其分布 分子量 Molecular Weight 分子量分布 Molecular Weight Distribution 分子量测定方法 Measurements of MW117分子量小分子：分子结构相同时，分子量确定高分子：分子量没有确定值，存在一定分布(多分

28、散性) 分子量达到一定值后(临界分子量)高分子材料才具有机械强度 极性聚合物 临界聚合度40 非极性聚合物 临界聚合度80Strength Molecular WeightPolarNonpolar分子量过高时，高分子强度达到极限， 但熔体粘度过大，加工困难118正烷烃/PE分子量对性质、应用的影响119分子量对性能和加工的影响 分子链长度增加及其相互缠绕降低分子的运动性，使结晶更加困难，结晶度和密度降低，材料的弹性模量和耐磨性下降。 分子量增加，其粘度增大，难以进行注塑加工；而PE的分子间内聚作用较强，适合挤塑与吹塑。HDPE 在聚合物破坏强度以下，链长度的增加使被拉伸的链能相互滑移较长距离

29、，故断裂应变增大；随着分子量的继续增大，能够滑移的短链减少，材料的断裂应变降低。120分子量对性能和加工的影响 PP 分子量增加，MFR降低（即粘度增大），冲击强度增大，断裂应变增大。121分子混合物小分子的物理化学性质由化学结构精确定义将己烷与庚烷混合，混合物性质(沸点、蒸气压等)与己烷、庚烷不同合成高分子的分子量不可能绝对一样， 不同大分子的链长(聚合度N)存在差异高分子的分子量存在分布高分子的基本参数之一 平均分子量数均重均122常用的平均分子量数均分子量重均分子量按分子数统计按分子重量统计z均分子量按z值(z=MiWi) 统计粘均分子量123纤维 分子量分布宜窄塑料与橡胶 分子量分布宜

30、适当放宽，以提高加工性能 大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用分子量及其分布窄分子量分布聚合物材料具有更均一的性能，例如，较窄软化/熔融温度范围、较低的应力开裂敏感性和较好的抗化学试剂性等宽分子量分布聚合物材料易于加工，脆性减小聚合物分子量分布的宽窄取决于聚合反应的类型。一般，离子聚合、缩聚和加聚反应较窄的分子量分布自由基聚合反应较宽的分子量分布124分子量分布分子量分布可以由重均和数均分子量的比值 来表征，即多分散系数。有时也用 来表征。缩聚物和加聚物的 大致为2左右高度支化的 聚合物 可达到2050不等不同合成方法得到的高聚物多分散系数125分子量测定方法 任何一种有相对分子质量依

31、赖性的性能都可用来测定高聚物的分子量。需要指出的是： 因高聚物分子量大小及结构的不同所采用的测量方法不同 不同方法所得到的分子量的统计意义及适应的分子量范围 也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制， 测得的分子量通常只有数量级的准确度126平均分子量测定测定方法适用分子量范围平均分子量端基分析3104数均沸点升高3104数均冰点降低3104数均气相渗透压3104数均膜平衡渗透压51031106数均电子显微镜5105数均光散射102重均X光小角散射102重均超离心沉降平衡11041106重均超离心沉降速度11041107各种平均稀溶液粘度102粘均体积排除色谱102各种平均质谱

32、法11021107各种平均127平均分子量测定 端基分析用IR等方法测试高分子链末端基数目 数均分子量 数均分子量 3万g/mol 依数性沸点升高、冰点降低、渗透压沸点变化蒸发热冰点变化熔融热测试几个稀溶液的依数性参数，外推至c = 0确定数均分子量高分子溶液浓度溶剂密度渗透压128平均分子量测定 渗透压理想气体 实际气体 Virial近似129 渗透压高分子溶液polyisobutylene in chlorobenzenepolystyrene in toluene理想气体或小分子溶液 高分子链段间及高分子与溶剂分子间相互作用平均分子量测定A3很小时，由直线的截距即可得M130 渗透压在温度下，A2=0，/c与浓度无关，可单浓度测分子量A2与温度、溶剂有关确定温度平均分子量测定131 渗透压分子量的影响PS in benzene (25 C 10 g cm-3)平均分子量测