高分子材料的制备反应通用PPT课件

1、高分子材料的制备反应Content2.1 高分子与高分子材料2.2 聚合反应2.3 逐步聚合反应2.1 高分子与高分子材料2.1.1 基本概念2.1.2 命名2.1.3 分类2.1.4 高分子材料的组成与成型加工2.1.1 基本概念Basic Concept1 高分子(macromolecule、polymer)定义：一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重 复连接而成的相对分子质量很大的化合物。特点：由相同的化学结构重复多次而成 共价键连接 相对分子量较大:515104聚氯乙烯 polyvinyl chloride PVC2 单体(unit)形成聚合物结构单元的小分子化合物乙烯，氯乙烯，

2、苯乙烯等等3. 重复单元(repeating unit )(链节)高分子链中可重复的最小单位4. 结构单元(structure unit)由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分尼龙66 nylon 66 PA66聚己二酰己二胺、锦纶66聚苯乙烯 Polystyrene PS聚对苯二甲酸乙二醇酯 （涤纶）polyethylene terephthalate PET6. 分子量(molecular weight)重复单元的个数(n) 记作DPXn：结构单元的个数DP与Xn之间的关系：PS Xn=DP PET Xn=2DP 5. 聚合度(degree of polymerization )7. 聚

3、合物(Polymer)Mn= DPM1 或Mn= XnM2（M1和M2的涵义）数均分子量、重均分子量、粘均分子量高聚物重复单元数多（均聚物和共聚物）低聚物重复单元数少（均聚物和共聚物）2.1.2 聚合物的命名Polymer Naming原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系。系统命名法（IUPAC）(International Union of Pure and Applied Chemistry )2. 习惯命名法国际纯化学与应用化学联盟标志2. 习惯命名法（1） 按单体来源命名“聚” “单体名称”以单体名称为基础命名以假想单体名称为基础命名聚丙烯腈 polyacrylo

4、nitrile PAN（腈纶）聚乙烯醇 polyvinyl alcohol PVA注意：适用于加聚物，不适用于缩聚物（2） 按聚合物的结构特征命名环氧树脂：特征单元为环氧基 聚酯(二元醇与二元酸的产物)：特征单元为酯基适用于杂链化合物聚酯树脂 Polyster Resin 环氧树脂 Epoxy Resin EP（3） 按商品名称命名单体简称聚合物用途或物性类别适用于共聚化合物两种命名法对比2.1.3 聚合物的分类Classification of Polymers1. 按来源分类天然高分子和合成高分子2. 按用途分类纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子3. 按性能分类结构材料和功能材料4

5、. 按主链的元素组成分类碳链、杂链、元素有机高分子、无机高分子5. 按聚合反应分类加聚物和缩聚物6. 按聚合物主链结构分类聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃7. 按聚合物分子链形状分类线形、支化型、星型、梯形、体型8. 按聚合物受热时的不同行为分类热塑性和热固性9. 按相对分子质量分类高聚物、低聚物10. 按聚合物中单体种类分类均聚物、共聚物一些重要的碳链聚合物某些杂链和元素有机聚合物2.1.4 高分子材料的组成和成型加工Composition and Processing of Polymers 组成高分子化合物高分子材料不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，举例如下：塑料：增塑剂、稳定剂、填

6、料、增强剂、颜料、润滑剂、增 韧剂等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等。涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。成型加工塑料的挤出、压延、注射、压制、吹塑；橡胶的硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。在成型加工过程中，物料的形态、结构都会发生显著变化，从而改变材料的性能。2.2 聚合反应Polymerization2.2 聚合反应2.2.1 聚合反应分类2.2.2 连锁聚合反应2.2.3 离子型聚合2.2.4 定向聚合2.2.5 聚合实施方法2.2.1 聚合反应分类Classification of Polymerization1. 按单体和聚合物组成、结构的变化加

7、聚反应( addition polymerization )特点：无小分子生成，加聚物的元素组成与单体相同 加聚物的分子量是单体分子量与聚合度的乘积缩聚反应(polycondensation)特点：有小分子生成，缩聚物的元素组成与单体不同2. 按反应机理(1) 连锁聚合(chain-growth polymerization) 定义：聚合反应是几个单元反应相继进行的过程，如链的引发、链的增长、链的终止等。（多米诺骨牌）(2) 逐步反应(step-growth polymerization) 定义：单体转变成聚合物的过程是逐步进行的，即先生成二聚体、三聚体等低聚物，这些低聚物再继续聚合成高聚物。

8、（穿珠子）(3)两类聚合反应的特点2.2.2 连锁聚合反应Chain-growth Polymerization连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位络合若以R*表示活性中心，M 表示单体，则连锁聚合反应可表示为： 链引发 R* + M RM* 链增长 RM* + M RM2* M RM3* 链终止 RMx* + RMy* RMx+yR 偶合终止 或 RMx + RMy 歧化终止均裂 R: R 2 R 异裂 R1: R2 R1+ R21. 单体对聚合反应类型的选择(1) 连锁聚合种类与活性中心(2) 取代基的电子效应决定聚合类型诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团

9、的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合共轭效应电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。带不同基团的单体进行几种聚合时的排序(4) 特例：乙烯烯类单体和聚合反应类型2. 单体的聚合能力取代基的空间效应影响 单取代能聚合 双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合(3) 三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2.2.2.1 自由基聚合反应Radical Polymerization1. 自由基(free radical)自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。带有未配对独电子的基团R 表示为R，这时独电子（）应理解为处在碳原子上。(1)

10、 自由基的结构、产生(2) 自由基的反应热解、氧化还原反应、光解、电解、高能粒子轰击(3) 自由基的活性高活性自由基中活性自由基低活性自由基2. 引发剂(initiator)引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。一般聚合温度下（40100），要求离解能约1.251051.47105 Jmol-1。根据此要求，引发剂有偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系三类。偶氮化合物特点：形成一种自由基，无副反应，产生N2化学性质稳定，制备、 储存、运输安全、方便，有毒。偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（ABVN）过氧化物特点：形成多种自由基，无

11、副反应氧化性强易燃、易爆水溶性过硫化物过氧化苯甲酰BPO过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）过硫酸钾氧化还原体系050，活化能4060kJ/mol氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物典型反应：BPO + 叔胺油溶性氧化还原引发体系引发剂的分解速率常数和分解活化能引发剂的使用温度范围扩展：分子设计在引发剂合成中的应用2.2.2.2 自由基聚合机理Radical Polymerization Mechanism(1) 链引发反应(chain initiation)初级自由基单体自由基特点：反应为两步，第一步为控制步骤（速率小）(2) 链增长反应( chain growth

12、 )特点：活化能较低，增长速率很高(3) 链终止反应( chain termination )偶合终止歧化终止特点：活化能很低，终止反应速率很高(4) 链转移反应(chain transfer)单体溶剂引发剂向大分子转移(5) 分子量调节(molecular weight regulation)缓聚(polymerization retardation)形成的自由基比原来的自由基的活性有明显下降，致使聚合速率明显减小。阻聚(polymerization inhibition)生成的新自由基是相当稳定的，不再能引发单体分子聚合，结果使反应终止。诱导期(induction period)单体中如含

13、有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚合物形成，需阻聚杂质消耗完后，聚合反应才能正常进行，这就是所谓的诱导期。自由基聚合过程中分子量与时间的关系图自由基聚合过程中转化率与时间的关系 各步基元反应的相对速率：慢引发、快增长、速终止、易转移 只有链增长反应才使聚合度增加 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高 少量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止2.2.2.3 聚合反应动力学Radical Polymerization Kinetics自由基聚合反应动力学主要是研究单体转化为聚合物的速率问题假定生成的聚合物分子聚合度很大（一般情况都是这样），则在引发阶段所消耗的单体可

14、以忽略，单体M 的转化完全发生在链增长阶段。链增长反应：所以链增长反应速率即单体M 转变为聚合物的速率为：根据等活性理论，链自由基的反应活性与链长无关，即各步链增长速率常数都相等，即k1 =k2 = = ki = kp，所以上式即可写成：稳态假定自由基总浓度取决于链引发和链终止两个反应。在稳定状态下，引发速率Ri 与链终止速率相等Ri = Rt，体系中总自由基浓度不变，即聚合反应处于稳定状态，这就是所谓的稳态假定。据此假定可求出自由基总浓度M的表示式。链终止反应即自由基消失反应为：即聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比。稳态时，各有关速率常数一定，如引发剂浓度变化不大，而且引发

15、效率与单体浓度无关，设M0 表示单体的起始浓度，将式（2-5）积分可得：即ln(M0 /M)与反应时间t 为线性关系，这是一级反应的特征。某些情况下，单体浓度对引发速度也有影响 代入式（2-4）则有：上述动力学方程是在等活性、稳态、大分子链很长三个假定基础上得来的，在聚合反应低转化率阶段一般都符合实验事实。在某些复杂情况下可能有所偏离，这时聚合速率可表示为 式中 n = 0.5 1.0，m =11.5。对于自由基聚合反应，链引发的活化能最大，根据式（2-5）不难理解，反应温度升高时，聚合速率增大，而聚合物分子量下降。由于自由基产生的速度与引发剂浓度成正比，而聚合速率与I1/2 成正比，所以加大

16、引发剂用量使聚合物分子量减小。每个活性中心（自由基、离子等）从引发到终止所与之反应的单体数定义为动力学链长v，无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。稳态时： 于是求得：因为聚合度与动力学链长是一致的，由式（2-9）可知，当引发剂用量增大时，聚合度下降。动力学链长v 与聚合度的关系与链终止机理有关。对于歧化反应，二者相等；对于偶合终止，聚合度为动力学链长的2 倍。链转移反应对动力学链长无影响，但有链转移反应时，每个动力学链可生成若干个大分子，每发生一次链转移即多生成一个大分子（对大分子的链转移除外）。所以链转移反应会使聚合物的分子量大幅度下降。上述有关动力学的讨论是以稳态假定为前

17、提的。事实上自由基聚合反应常常存在三个阶段，即刚开始时常常存在的诱导期、低转化率阶段和高转化率阶段，上述的动力学讨论只涉及低转化率的稳定阶段。2.2.2.4 聚合反应热力学Radical Polymerization Thermodynamics根据热力学第二定律，只有自由能变化G小于零的过程才能自动进行。G = H TS 。取代基的位阻效应将使聚合热减小。共轭效应也使聚合热降低。电负性强的取代基可使聚合物中C-C 键能增大，因而使聚合热升高。氢键和溶剂化因可使单体状态的能量下降，所以具有使聚合热下降的趋向，不过此种因素的影响比前述三种因素的小得多。25 聚合热合熵（从液体转变成无定型聚合物）

18、理论上讲，形成大分子的聚合反应在热力学上都可能是可逆反应，即单体的聚合反应可表示为但一般聚合热很大，一般温度下，解聚反应可以忽略。但随着温度的升高，TS 项的作用越来越大，当G = H TS = 0时，单体和聚合物将处于可逆平衡状态。处于聚合和解聚平衡状态时的温度称为聚合极限温度，常以Tc表示之，Tc = H/ S。纯液态或气态单体的聚合极限温度2.2.2.5 自由基共聚合反应Free Radical Copolymerization共聚物的类型共聚物组成两种单体很易各自均聚，却不易共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯之间就不易发生共聚反应。有时一个单体不能自行聚合，却能与另一种单体共聚。如顺丁烯二酸酐

19、不能自聚，却可与苯乙烯共聚。有时两个单体都不能自聚，却能相互共聚，如1,2-二苯基乙烯与丁烯二酸酐能发生共聚。 两种能相互共聚的单体，由于活性不同，它们接入共聚物的速率也就不一样，从而使共聚物的组成与原料单体的组成不相同。如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚时，若起始原料单体中氯乙烯含量为85%（质量比），而最初得到的共聚物中氯乙烯含量达91%左右，说明氯乙烯活性较大，易共聚。共聚时先后生成的共聚物，它们的组成并不相同，甚至会有均聚物生成，使得到的产物很不均一。共聚反应的速率和共聚物的分子量通常都比相应的均聚反应要低。共聚反应的机理链终止链引发链增长共聚物瞬时组成方程即共聚物组成微分方程前提：长链假定、链

20、自由基活性只决定于独电子所在链节结构和稳态假定一些单体在自由基共聚中的竞聚率式（2-10）只表达了某瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。如以起始的原料单体组成来计算共聚物组成的话，式（2-10）只适用于低转化率下所形成的共聚物。反应的转化率较高时，原料单体的组成要发生变化，这时就不能用起始的原料单体组成来计算。通常必须使共聚转化率不超过5%10%，否则便不能计算。高转化率时，必须采用共聚物组成积分方程，它是由式（2-10）积分后得到的，如式（2-13）所示。共聚物组成曲线为了简便而又清晰地反映出原料单体的组成与共聚物组成间的关系，常常将式（2-11）画成f1F1 曲线图，这种曲线称为共聚物组成曲

21、线。恒比共聚恒比共聚点理想共聚竞聚率及其影响因素反应条件的影响 反应条件的影响包括温度、压力等因素的影响。单体结构 影响竞聚的最根本的因素是单体本身的结构，这主要涉及共轭效应、极性和空间位阻效应。2.2.3 离子型聚合Ionic Polymerization离子型聚合与自由基聚合比较自由基聚合以易发生均裂反应的物质作引发剂，离子性聚合则采用易产生活性离子的物质作为引发剂。阳离子聚合以亲电试剂（广义酸）为催化剂，阴离子聚合以亲核试剂（广义碱）为催化剂。这些催化剂对反应的每一步都有影响而不像自由基聚合那样，引发剂只影响引发反应。离子型聚合引发反应活化能要比自由基聚合小得多。离子型聚合对单体有更高的

22、选择性。带有供电子取代基的单体易进行阳离子聚合，带有吸电子基团的单体易进行阴离子聚合。溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显的影响。离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，所以不能像自由基聚合那样进行双分子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长，有的情况甚至不发生链终止反应而以“活性聚合链”的形式长期存在于溶剂中。自由基聚合中的阻聚剂对离子型聚合并无阻聚作用，而一些极性化合物，如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。2.2.3 离子型聚合2.2.3.1 阴离子聚合2.2.3.2 阳离子聚合2.2.3.3 离子型共聚合2.2.3.1 阴离子聚合Anionic Po

23、lymerization链引发根据所用催化剂类型的不同，引发反应有两种基本类型。催化剂R-A 分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心。单体与催化剂通过电子转移形成活性中心。以烷基金属（如LiR）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）为催化剂时即得此种情况。以碱金属为催化剂时即为此种情况引发剂类型碱金属(alkali metals) Lithium (Li-insoluble in hydrocarbon)Sodium (Na-insoluble in hydrocarbon)Potassium (K-soluble in ethers)碱金属复配物(alkali metal complex)

24、 芳香族自由基阴离子(Aromatic radical-anions)萘钠络合物(Sodium naphthalene)萘锂络合物(Lithium naphthalene)Alkali metalAromatic compoundinitiator链增长引发阶段形成的活性阴离子继续与单体加成，形成活性增长链现已证明许多反应物分子，在适当的溶剂中，可以几种不同的形态而存在。如果离子对以共价键状态存在，则没有聚合反应能力。当以离子对（）或（）方式进行链增长反应时，聚合速率较小。还由于单体加成时受到反离子的影响，使加成方向受到限制，所以产物的立构规整性好。以自由离子（）方式进行链增长反应时，聚合速率

25、较大。单体的加成方向和自由基聚合的情况相似，易得无规立构体。链终止阴离子聚合中一个重要的特征是在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应。因此，链增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物链阴离子称为“活性聚合物”。当重新加入单体时，又可开始聚合，聚合物分子量继续增加。甲基丙烯酸甲酯聚合时聚合物的分子量和转化率关系1 加入第一批单体;2 加入第二批单体阴离子聚合中，由于活性链离子间相同电荷的静电排斥作用，不能发生类似自由基聚合那样的偶合或歧化终止反应；活性链离子对中反离子常为金属阳离子，碳金属键的解离度大，也不可能发生阴阳离子的化合反应；如果发生向单体链转移反应，则要脱H-，这

26、要求很高的能量，通常也不易发生；只要没有外界引入的杂质，链终止反应是很难发生的。阴离子聚合的链终止反应如何进行，依具体体系而定链转移反应活性链与醇、酸等质子给予体或与其共轭酸发生转移，如果转移后生成的产物R-A+很稳定，不能引发单体，则RH 相当于阴离子聚合的阻聚剂。如果转移后产物R-A+还相当活泼，并可继续引发单体，则RH 就起分子量调节剂的作用。例如甲苯在某些阴离子聚合中就常作链转移剂使用，又可节约引发剂用量。活性链端发生异构化与特殊添加剂发生终止反应加入的终止剂除使活性链失活外还可得到所需的端基，此种方法可用以制备“遥爪”或“星形”聚合物。链终止和链转移反应(Termination an

27、d chain transfer)反离子、溶剂和反应温度对聚合反应速率、聚合物分子量和结构规整性有关键性的影响。阴离子聚合中显然应选用非质子性溶剂如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等，而不能选用质子性溶剂如水、醇等，否则溶剂将与阴离子反应使聚合反应无法进行。在无终止反应的阴离子聚合体系中，反应总活化能常为负值，故聚合速率随温度升高而下降，而聚合物的分子量则减小。2.2.3.2 阳离子聚合Cationic Polymerization1. 阳离子聚合的单体有足够的推电子取代基的烯类单体不饱和烃类：2-甲基-1-丙烯共轭二烯烃：异戊二烯，丁二烯芳香烃类：CH2=CH-C6H5X(X=H，CH3

28、，OCH3)含杂原子化合物：CH2=CHOR2. 阳离子聚合的引发剂含氢酸，如HClO4、H2SO4、H3PO4、CCl3COOH 等。这类催化剂除HClO4 外，都难于获得高分子量产物，一般只用于合成低聚物。路易氏（Lewis）酸，其中较强的有BF3、AlCl3、SbCl3；中等的有FeCl3、SnCl4、TiCl4；较弱的有BiCl3、ZnCl2 等。此类是最常用的阳离子催化剂。除乙烯基醚外，对其他单体必须含有水或卤代烷等作共催化剂时才能聚合。Lewis 酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应。设以A、RH 和M 分别表示Lewis 酸、共催化剂和单体，则引发反应可表

29、示为：有机金属化合物，如Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl 等，此外还有I2 以及某些较稳定的碳阳离子盐，如(C6H5)3C+SnCl5-、C7H7+BF4-等。3. 阳离子聚合反应机理链引发Ei= 0.8-8 kJ/mol，快引发！链增长插入式增长异构化聚合Ep=0.8-8kJ/mol，快增长！ 链终止及链转移链终止链转移难终止！易转移！4. 阳离子聚合特征快引发、快增长、难终止、易转移活性中心以多种状态共存低温聚合（-100C）自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合机理各自特点2.2.3.3 离子型共聚合Ionic Copolymerization离子型共聚合对单体有更明显的选择性。具有

30、供电子取代基的单体易进行阳离子共聚合而难于进行阴离子共聚合，反之亦然。结构相似、极性相近的两种单体，因其单体和碳离子的反应能力相近，常发生r1r21 的“理想共聚”现象。但两单体极性相差很大时，即使r1r21也难以生成均匀的共聚物，有时只能得到嵌段共聚物。这与自由基共聚合有很大的不同。自由基共聚中，即使极性相差很大的单体也能很好地进行共聚。但是许多1,2-二取代的单体，由于空间位阻的影响，难于进行自由基共聚合，但却能进行离子型共聚合。同一单体对，按自由基共聚和按离子共聚，其共聚物组成有很大差别，这是由于按这两种不同机理共聚时，单体的竞聚率不同的缘故。与自由基共聚合相比，反应条件对竞聚率的影响更

31、强烈、更复杂。离子型共聚合中单体的竞聚率随催化剂、溶剂和反应温度的变化而大幅度变化。当溶剂的极性和溶剂化能力不同时，通常对结构相似的两单体的共聚竞聚率影响较小，而对结构差别较大的两种单体，对竞聚率的影响较大。溶剂对竞聚率的影响（催化剂AlCl3，0）随溶剂介电常数 值增高，极性较大的单体竞聚率增大。开环聚合(ring-opening polymerization) 常见的聚环氧乙烷、聚己内酰胺、聚甲醛、氯化聚醚（聚3,3-双氯甲基 丁氧烷）等就是开环聚合的产物。 环状单体开环聚合的能力主要决定于环的大小，其次是环上反应基团的 性质和位置以及所用的催化剂。 环的张力越大热力学上就越不稳定，开环聚合的倾向就越大。3、4 节环 和7-11 节环聚合倾向大，但9 节以上的环聚合活性不大。不同环状单体的聚合能力非乙烯单体的聚合(non-ethylene monomer polymerization)羰基化合物。含有两个不同类型可聚合基团的化合物