相平衡综合讲解

1、相平衡综合讲解 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用到相平衡的知识。引言相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除外，它是单相）。液体 按其互溶程度

2、可以组成一相或多相共存。理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度数；2. 掌握单组分系统、二组分气-液 (理想和 真实) 系统各种类型相图的特点和应用；3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）基本要求： 6-1 相律一、术语：相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数量的物质数目(物种数)。 组分数=总物种数 - 独立化学反应数 浓度限制条件自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某一相组成。二、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。

3、自由度数 = 总变量数 总方程式数系统：S种物质，分布于P个相中,总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+2确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量方程式数：对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式 B()= B()= B(P)整个系统S种物质： S(P-1)个方程式独立的化学平衡反应R个：R个方程式独立的浓度限制条件R个： R个方程式总方程式数： S(P-1)+R+R自由度数：F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R=S-R-R-P+2 =C-P+2 Gibbs相律相律表达式： F=C-P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）

4、说明：1.相律只适合于相平衡系统；2. S种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=C-P+n；相律应用的注意点1、相律只适用于平衡系统；如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2=1，但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡；2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响相律的形式；3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同；4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响，如有其它因素，则F=C-P+“n”；5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力

5、对相平衡的影响，故F=C-P+1。例题：试确定系统中的组分数。A、反应前只有碘化氢；B、反应前只有等摩尔的氢气和碘蒸气；C、反应前有任意量的氢气、碘蒸气和碘化氢。SRRCA3111B3111C3102解：例1：解：R=1，R=1（同一相，符合比例） C=S-R-R=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R、C、P、F各为多少？例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g

6、) 求此系统S、R、R、C、F？解：S=3，R=1，R=0 (浓度限制条件要同一相) C=S-R-R=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R、C、P、F？解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 6.2 单组分系统相图(phase diagram of one compon

7、ent system)一、相律分析自由度数相数说 明Fmin=0Pmax=3无变量，固液气三相共存（三相点）F=1P=2单变量（T或p），两相共存（平衡共存线）Fmax=2Pmin=1双变量（T、p），一相存在（平面区域）二、水的相图从图中可以看出：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；（4）在0.01和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，呈三相平衡状态 p T OCABF水水蒸气冰RTR abcOA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面

8、消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。p T OCABF水水蒸气冰RTR abcOF 是AO的延长线，因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OF线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，自由度为0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。p T OCABF水水蒸气冰R

9、TR abc三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，被空气饱和了的水的凝固点。由于空气的溶解和压力增加,使得水的三相点比冰点高0.01K.两组分气-液相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 p-x、t-x图液态部分互溶系统 t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图二组分理想（真实）液态完全互溶气-液系统1. 理想液态混合物2. 真实液态混合物3. 精馏原理理想液态混合物系统 1. 压力组成图杠杆规则：0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=cons

10、t.l+gMxBpC6H6CH3(A)C6H6(B)2. 温度组成图0A1Bap=const.tglbL1G1L2G2t2t1tAtBl+gC6H6CH3(A)C6H6(B)杠杆规则（Lever rule） 在T-x-y图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或

11、质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。真实液态混合物系统1. 一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）xBp0A1Blgt=const.xBt0A1Blgp=const.C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统2. 最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.3. 一般负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBlgt=const.xBt0A1Blgp=const.CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统4.

12、最大负偏差（p-x-y、t-x-y图）CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2L2t0p=const.gl精馏原理x0 x1x2x3y1y2y3二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图1. 液-液部分溶解度图H2O (A)- C6H6OH (B)系统t0ACll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.水 (A)- 三乙胺 (B)系统t0ACll1+l2100BtCp=const.t0ACl100BtCp=const.水 (A)- 烟碱 (B)系统

13、l1+l2C苯 (A)- 硫 (B)系统t0All1+l2100BtCp=const.l1+l2CC2.温度组成图（气相位于两液相之间）0A100Bl1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1水-正丁醇系统区：6个线：L1、L2：两共轭溶液的相点；L1L2：结线MNacbabcp=const.压力足够大时的温度组成图xBt0A1Blgp=const.l1+l2g+ lg+ l3.气相组成位于液相组成同侧系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.二组分液态完全不互溶系统的温度-组成图二组分液-固系统相图固态不互溶凝聚系统固态完全互溶凝聚系统固态部分互溶凝聚系统生成化合物的凝聚系统稳定化合物不稳定化合物QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1. 固态完全不互溶系统的相图热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4溶解度法： H2O(