高分子化学之第九章等离子体的聚合反应

1、第九章 等离子体的聚合反应高分子化学之1. 引 言3/381. 1 等离子体在高分子化学上的应用等离子体的作用通过适当选择等离子体的气体种类和等离子体化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物理结构进行目的性改性聚合表面处理等离子体聚合等离子体引发聚合利用等离子体中的电子、离子、自由基及激发态分子等各种活性粒子使单体聚合的方法 等离子体的作用仅仅在极浅表面层（ Tg 电子温度气体温度平衡等离子体或高温等离子体非平衡等离子体或低温等离子体高分子化合物在此温度下都会发生热分解，不适用于高分子化学 高分子化学领域所利用的即为低温等离子体 8/381. 3 低温等离子体的作用及实验装置（1）作用原理 如

2、果将等离子体中的能量与分子中典型的键能及中性原子和分子的离子化能相比较，它们有良好的对应。如，辉光放电生成的电子能量约为5 eV，而有机化合物的各种键能约在4 eV左右。因此，当分子暴露于等离子体的环境中时，处于等离子态的各种活性中的能量足以引起共价键的断裂 电子能量 有机化合物的各种键能实现等离子体聚合的基础9/38利用等离子体中的电子、离子、自由基及激发态分子等各种活性粒子使单体聚合低温等离子体具有与高分子化学反应相匹配的能量水平 等离子体聚合10/38等离子体主要通过很多种放电的方法产生（2）装置放电等离子体 低温等离子体高温等离子体辉光放电电晕放电直流放电高频放电微波放电11/38 等

3、离子体聚合的实验装置一般由反应部、电源部、匹配网络、真空系统、气体控制系统组成。大体上是将一真空器（1mmHg）置于高频电场中，电极放在容器中或容器外，向容器中通入单体，在几百至几千伏的电极间气体被等离子化，从而发生聚合反应Fig 管式反应器示意图单体M真空泵PS电源基体生成的聚合物逐渐沉积于预先放置的基体上 具体的反应器一般有钟罩型和管式两种 12/382. 聚合机理及其总体特征13/382. 1 聚合过程及特征 等离子体聚合是一般通过辉光放电造成低温等离子状态，在等离子氛围中使单体解离-再结合，发生聚合，在基板上制得薄膜 对单体概念的颠覆单体反应或吸收能量单体解离再结合聚合物沉积 即使单体

4、中不含不饱和键也可以进行聚合，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷类、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 类似于自由基聚合中的辐射聚合14/38在等离子体聚合中，同时发生的基元反应很多，这是由于辉光放电时，电子能量状态的差别很大，存在一个电子能量分布和电子密度分布，因而引起的反应类型也不相同，由此构成了聚合机理的复杂性辉光放电时的电子状态还受反应器的几何结构、放电方式等众多因素的影响，从而加剧了聚合机理的复杂性聚合方法与传统完全不同聚合过程复杂15/382. 2 聚合原理 （1）单体的电离 单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单体等离子的关键，单体电离可看作等离子聚合的第一个基元步骤 e- + AA+

5、+ 2e-受碰撞的单体分子 16/38 等离子体中存在离子、自由基、电子和激发态分子，识别控制等离子体聚合机理的重要粒子是关键所在 Wastwood首先提出了等离子体中的正离子是引起聚合反应的重要粒子，其根据是观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上 Denaro等人认为是自由基机理，他们的实验根据是用ESR技术测量到等离子体聚合物中有很大浓度的自由基 （2）控制粒子 目前大部分研究者赞成等离子聚合的反应机理是自由基引发的基板表面聚合，即吸附于基板上的单体在等离子体中活性自由基的作用下被活化，以此为核发生聚合反应 17/38 单体在等离子体中变化的情况非常复杂，可能有四种过程可以产生自由基 激发态分子

6、的离解 R1 + R2 (RH)*(R1R2)*R + H 正离子的离解 CCH3CH3CH3CH3+ CH3CCH3CH3CH3+18/38 离子-电子的中和 离子-分子反应CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3+ e-H +CH3CCH2CH3RH+ + RHRH2+ + R 19/38（3）链增长 与传统的聚合方法中的链增长不同 Mm* + MM*m+1Mm* + Mn*NM*m+n代表同类反应的多次重复类似连锁聚合的增长方式 总体上，等离子体聚合中的链增长是一种快速的逐步增长过程 类似逐步聚合中的多聚体的结合-再被激发的循环过程20/38由于聚合过程的凌乱复杂，分子链上没有固定而有

7、明显规律的构成，也即，分子链并不是由重复单元相连接而成2. 3 聚合产物的组成不符合关于“合成高分子”的定义21/38单体乙烯聚乙烯PPEplasma polymerizedpolyethylene等离子体聚合 如由乙烯为单体进行的等离子体聚合所得的聚合物并非是聚乙烯，而只能称之为plasma polymerized polyethylene（PPE）结构不定的聚合物，在其聚合物中观察到双键、苯环等一般的聚合PE22/38单 体 单体的元素组成 聚合物的元素组成 单 体单体的元素组成聚合物的元素组成丙烯腈C3H3NC3H3NO0.4乙烯/氮气C2H3N0.6O0.8丙腈C3H5NC3H4.7N

8、O0.8丙二烯C3H4 C3H3.7O0.4丙胺C3H9NC3H5NO0.4丙二烯/氮气C3H2.6N0.7O0.5烯丙胺C3H6NC3H4.7NO0.4丙二烯/水蒸气C3H4.2O0.6乙烯C2H4C2H2.6O0.4丙二烯/氮气/水蒸气C3H4.4N0.45O0.6乙炔C2H2C2H1.6O0.3环氧乙烷C2H4OC2H2.9O0.4乙炔/氮气C2H2.2N0.5O0.3六甲基二硅醚C6H9Si2OC3.5H10.5Si2O2乙炔/水蒸气C2H2.7O0.6四氟乙烯C2F4C2F3O0.3乙炔/氮气/水蒸气C2H2.9N0.5O0.7表 等离子体聚合中单体元素组成与其聚合物组成的比较23/

9、382. 4 聚合产物的沉积 等离子体聚合过程中的另一个重要步骤是聚合产物的沉积，在反应器中，任何粒子都会与基体的表面发生碰撞，是否沉积在表面取决于撞击粒子的动能和基体表面温度。粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体表面时，便发生了沉积，与此相反的过程是消融。 相应地，一般等离子体聚合的聚合产物都沉积在基体表面，形成聚合膜 在等离子聚合中，聚合和沉积是无法分割的等离子聚合的动力学是与沉积紧密相关的，而不像其它聚合反应的动力学是聚合机理的直接反应 24/38 优势等离子体聚合所产生的聚合物膜具有以下特征 可容易获得无针孔薄膜（通常为1微米以下）从理论上讲无论何种有机化合物都可

10、能使之聚合，制得具有新的结构与物性的聚合物可形成三维网状结构，因此具有优良的耐药品性、耐热性和机械性能合成工艺清洁可对各种形状物体进行涂层处理 等离子体聚合的基本反应极为复杂，聚合机理尚未清楚聚合膜由于形成三维网状结构，其结构十分复杂若等离子体反应装置不同，则很难得到再现性的结果很难做成有一定厚度的膜 不足25/382. 5 总体特点 等离子体聚合虽然是通过自由基引发进行聚合的，但其机理与通常的自由基聚合反应的聚合机理有很大差异 单体概念的颠覆：聚合用的单体既可以是不饱和碳氢化合物，也可以是饱和碳氢化合物和环状化合物等几乎任何化合物聚合机理复杂：链增长中既有类似连锁聚合的增长方式，又有类似逐步

11、聚合中的多聚体的结合-再被激发的循环过程产物结构复杂：等离子体聚合所得的聚合物的组成与单体组成有很大的差异单体过程产物从始至终都和传统的聚合反应不一样 26/383. 等离子引发聚合及表面改性27/383. 1 等离子体引发（诱导）聚合 值得提出的是，与离子有关的还有一类聚合，称为等离子体引发聚合（plasma-initiated polymerization） 激发单体蒸气，产生等离子体，使等离子活性基团与单体液面或固体表面接触，实现活性聚合而合成高分子。单体必须有能聚合的结构 单体在等离子体中先形成活性中心（引发）然后在常态下进行聚合28/38 等离子体引发聚合的链引发、增长、转移、终止、

12、再引发的全过程与等离子体聚合完全不同引发反应增长反应终止反应在气相中在凝聚相内通常，在进行此类聚合时，用等离子体照射数秒至数分钟在适当温度下进行聚合反应 聚合过程类似于自由基聚合中的热引发和光引发29/38 聚合产物 与等离子体聚合不同，等离子体引发聚合可以不破坏单体的结构，合成直链超高分子量聚合物或结晶性聚合物 从高分子合成化学的角度来看，其实质是利用非平衡等离子体作为引发聚合反应的能源，尽可能保持起始单体的化学结构而使之聚合 等离子体作为一种特殊的引发方式，其聚合反应可以在合成新的功能性高分子方面发挥作用30/38中性粒子离子电子高分子材料表面3. 2 高分子材料表面改性 （1）特点 与通

13、过等离子体聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低温等离子体还可直接在高分子材料的表面进行改性 31/38 在基础研究方面，以及在工业、医学及生物工程中引起人们越来越多的注意 湿润性粘接性耐磨损性防水性抗静电性生物相容性光学特性 低温等离子体的表面处理 得到改善32/38它是气-固相反应，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染处理过程简单，避免了湿法处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程处理后材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大的改进处理时间比较短 用低温等离子体处理高分子材料表面有其优势33/38（2）作用机制 等离子体处理对高分子表面的作用机制十分复杂，基础性的研究还不多。甚至在表

14、面发生何种化学反应的报道尚难见到。大致来讲，高能态的等离子体轰击高分子表面，使分子链断裂，发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了气固相间的界面化学反应，同时由于等离子体反应使表面刻蚀生成的气态产物又与等离子气体混合，进一步作用于高分子表面 表面刻蚀表面化学修饰表面交联表面内聚合 低温等离子体处理在高分子表面发生交联、化学改性、刻蚀等反应主要是在自由基存在下进行的，这一观点现已被充分接纳 物理作用化学作用类似于高分子的化学反应34/38 表面交联层的形成 表面交联是由高分子自由基重新化合引起的，它与链裂解同时发生。它发生的倾向与高分子材料的性质和等离子气体的类型有关。交联对改善非极性高分子表面的

15、粘接性有重要的作用 X射线光电子能谱研究表明，一般氧、氮、氦、氩、氢、一氧化碳、氨等离子体处理的高分子表面与空气接触时，其表面生成的长寿命活性自由基会在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮极性基团。从而可以有效地改善非极性高分子材料表面的亲水性 表面基团的导入 用氩等惰性气体离子体对高分子材料表面进行处理，表面层被刻蚀，可大大提高粘接性能 表面刻蚀与粗面化35/38 通过等离子体的前处理，使高分子材料表面生成活性自由基，再引发乙烯基单体在其上进行接枝聚合。这与在低温等离子体中导入反应性气体，使之直接聚合的等离子体聚合有本质的不同。通过接枝，可改善表面的抗静电性和吸水性，或在生物工程中制作固定化载体等方面有广泛的用途 NF3、BF3、SiF4等无机氟化物的等离子体因其自身不聚合，可供