水热和溶剂热合成简介

1、水热和溶剂热合成简介4.1 水热与溶剂热合成根底4.1.1 合成化学与技术水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000)和压强(1100MPa)条件下利用溶液中物质化学反响所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反响性、合成规律及产物的结构与性质。反响需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。水热与溶剂热合成与固相合成研究的差异在于“反响性不同。这种“反响性不同主要反映在反响机理上，固相反响的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶

2、剂热反响主要以液相反响为其特点。通过水热与溶剂热反响可以制得固相反响无法制得的物相或物种，或者使反响在相对温和的溶剂热条件下进行。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工24.1 水热与溶剂热合成根底4.1.2 合成的特点水热与溶剂热合成化学有如下特点：由于在水热与溶剂热条件下反响物反响性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反响以及难于进行的合成反响，并产生一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在

3、水热与溶剂热低温条件下晶化生成。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工34.1.2 合成的特点水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的体系环境，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的合成，并能均匀地进行掺杂。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工44.1 水热与溶剂热合成根底4.1.3 反响的根本类型与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反响称为水热反响或溶剂热反响。水热与溶剂热反响的根本类型总结如下：(1)合成反响 通过数种组分在水热或溶剂热条

4、件下直接化合或经中间态发生化合反响。利用此类反响可合成各种多晶或单晶材料。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工54.1.3 反响的根本类型(2)热处理反响 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反响。例如：人工氟石棉人工氟云母。(3)转晶反响 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反响。例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石。(4)离子交换反响 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下。从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长。(6)脱水反响 在一定温度一定压力下物质脱水结晶

5、的反响。例如第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工64.1.3 反响的根本类型(7)分解反响 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反响。例如(8)提取反响 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反响。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工74.1.3 反响的根本类型(9)氧化反响 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反响。超临界有机物种的全氧化反响。例如：(10)沉淀反响 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反响。例如:第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学

6、鄂尔多斯学院化学化工84.1.3 反响的根本类型(11)晶化反响 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反响。例如：(12)水解反响 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反响。例如：醇盐水解等。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工94.1.3 反响的根本类型(13)烧结反响 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反响。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。(14)反响烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反响和烧结反响。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。(15)水热热压反响 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反响

7、。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工10第四章 水热与溶剂热合成水热合成法的分类内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工11第四章 水热与溶剂热合成水热合成法的分类 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反响、水热处理和水热烧结等，分别用来生长各种单晶、制各种功能陶瓷粉体、完成某些有机反响或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。 按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法和“特殊水热法。所谓“特殊水热法是指在水热反响条件体系上再加上其他作用力，如

8、直流电场、磁场、微波场等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工134.2 反响介质的性质第四章 水热与溶剂热合成4.2.1 水内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工144.2 反响介质的性质第四章 水热与溶剂热合成按Arrhenius方程式：dlnk/dTE/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反响的速率会增大，即反响速率常数k随温度呈指数函数增加。因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反响或促进反响。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工154.2 反响介质的性质4.2.2 有机溶剂的性质标度溶剂热法是

9、在水热法的根底上开展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂(如，有机胺、醇、CCl4、苯等)，采用类似于水热的原理，制备在水热中无法生长，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族化合物、碳(硅)化合物、硼化合物、氟化物等。有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。溶剂会使反响物溶解或局部溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反响速率。在合成体系中，反响物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反响过程。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工164.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长4.3.1 成核在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是

10、非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反响试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过局部共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。成核的一般特性为：成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工174.3.1 成核存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核。即使在

11、过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反响的发生与体系的早期状态有关。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工184.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长4.3.2 非自发成核体系晶化动力学晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加。搅拌常会加速沉积，

12、不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。(2)由于晶化反响速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。(3)缺陷外表的生长比无缺陷的光滑平面快。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工194.3.2 非自发成核体系晶化动力学(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数外表生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。(5)在特定外表上无缺陷生长的最大速率随着外表积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条

13、件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积外表增加而增加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反响所需的时间，在混合液中参加籽晶是熟知的手段。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工204.3.3 自发成核体系晶化动力学假设体系中没有籽晶，晶体生长必定经历成核。其中晶体生长与时间的关系曲线是典型的S形。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工214.4 水热与溶剂热合成技术高压容器是进行高温高压水热实验的根本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。 在

14、高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、平安可靠。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工224.4 水热与溶剂热合成技术4.4.1 反响釜反响釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。分类 (1)按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 (2)按密封的机械结构分类：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。 (3)按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外参加并控制。 (4)按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜；Tutt

15、le釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反响器等。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工234.4.1 反响釜(5)按加热条件分类：外热高压釜：在釜体外部加热；内热高压釜：在釜体内部安装加热电炉。(6)按实验体系分类： 高压釜：用于封闭系统的实验； 流动反响器和扩散反响器：用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反响器。可随时提取反响液。 等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反响器 等静压内加热高压容器 几种内热外压容器：约德反响器；戈尔德斯密特和亥儿德的内热压强容器；伯纳姆、霍洛维和戴维

16、斯的内热压力容器；哈伍德公司制的内热压力器。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工244.4.1 反响釜水热热压技术原理及应用水热热压技术一种新颖的低温烧结成型方法。用人工手段，将无机化合物粉末烧结成具有高机械强度固化体的制作技术。原理：模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。主要应用： 放射性废物处理 重金属的固定化 地质学上续成作用的研究 多孔烧结体的预成型 功能陶瓷材料的低温烧结 无机膜材料的制备 催化材料的制备第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工254.4 水热与溶剂热合成技术4.4.2 反响控制系统第四章 水热与溶剂

17、热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工264.4.3 水热与溶剂热合成程序第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工274.4 水热与溶剂热合成技术4.4.2 反响控制系统水热、溶剂热实验中的关键因素是填充度。填充度指反响混合物占密闭反响釜的体积百分数。直接涉及到实验的平安及成败：水的临界温度是374，此时的相对密度是0.33，即意味30填充度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反响物处于液相传质的反响状态，又要防止由于过大的填充度而导致的过高压力(否那么会爆炸)。一般控制装满度在85以下、并在一定温度范围内工作。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。第四章 水热与

18、溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工284.5 功能材料的水热与溶剂热合成4.5.1 介稳材料的合成沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一(将在第十六章详细讨论)。溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也报导了非水体系中沸石的合成

19、，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工294.5.1 介稳材料的合成1) 人工水晶的合成高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。石英在NaOH溶液中溶解反响的产物主要是Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述两个过程：溶质离子的活化第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工304.5.1 介稳

20、材料的合成活化了的离子受生长体外表活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长外表的扩散层而沉降到石英体外表。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工314.5.1 介稳材料的合成2) 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反响的化学环境和实施化学操作。又因水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米材料等。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工324.5.1 介稳材料的合成3) 复合氧化物与复合氮化物的合成复合氧化物与

21、复合氮化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，是一种比高温固相反响温和的低温合成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反响平衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷料末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂。与高温固态反响相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势： 明显地降低反响温度和压力(水热反响通常在100200下进行)； 能够以单一反响步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)； 很好地控制产物的理想配比及结构形态； 制备纯相陶瓷(氧化物)材料； 可以大批量生产。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工334.6 超临界水新型的反响体系超临界水(SCW)具有完全不

22、同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面。超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相消除反响间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环境调节与公众有特殊的吸引力。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工344.6 超临界水

23、新型的反响体系1超临界水的性质非协同、非极性溶剂超临界条件：临界温度374，临界压力22.1MPa以上条件。超临界水的密度可通过控制温度与压力使其处在气相值与液相值之间。超临界水的绝大多数性质如热容、热导等在接近临界点的时候有很大变化。热容在临界点到达无穷大。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工354.6 超临界水新型的反响体系2超临界水溶液盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电导体；像糖类等极性有机物极易溶于水；一些很重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密度有关。由于超临界水的密度很低，离子型的溶质不溶，而烷烃类的非极性物质那么完全溶解，超临界水表现为“非水性流体。共存溶剂影响当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解度有较大变化，于是进行了大量有关混合溶质的研究。通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的二元体系的研究，我们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低。Bamberger等在对三元体系CO2固体甘油三酸酯混合物的研究中发现其实际的组成变化并不影响溶质的溶解度与选择性。第四章 水热与溶剂热合成内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工362超临