《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics6

1、Chapter 6 统计热力学的应用气体（理想气体，真实气体）液体和溶液固体（表面，相变）动力学2022/7/11统计热力学第六章26-1气体（理想气体，真实气体）6-1.1 理想气体（不可区分（离域）独立粒子体系）一、理想气体状态方程二、理想气体配分函数的计算1、配分函数按能量的分离2、零能级效应3、平动配分函数4、电子配分函数5、核配分函数6、转动配分函数2022/7/11统计热力学第六章3一、理想气体状态方程和Boltzmann常数kB对n摩尔的纯物质来说，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的关系为：2022/7/11统计热力学第六章4所以：由于G = A+PV，所以：这就是

2、理想气体的状态方程。可见：2022/7/11统计热力学第六章5二、理想气体配分函数的计算1. 配分函数按能量的分离理想气体：分子之间没有相互作用的全同离域粒子考虑一个分子，它有可能有多个构型，有不同的电子态，它的运动有核运动，电子运动，转动，振动，平动等多种形式。它的配分函数平动的分离2022/7/11统计热力学第六章6平动的分离平动是整体的运动，总是可以从其它运动中分离出来，所谓分离，即它的能级不受其它运动的影响，总能量总是可以写成i = tj + Ink2022/7/11统计热力学第六章7核运动也可以同样分离出来Ink = nl + Restk = nl + e,Iso,r,vk2022/

3、7/11统计热力学第六章8电子运动不能分离2022/7/11统计热力学第六章9Electronic, Vibrational and Rotational Energy Level2022/7/11统计热力学第六章10电子运动的分离：电子运动的分离：假定不管分子在何种构型下，都具有相同的电子运动，或者不管分子处在何种电子态，它的其它的运动方式都不受影响。当然不一定成立如果分子总是处在基态。2022/7/11统计热力学第六章11振转运动和异构体能量分离：不能分离：假定不管分子在何种构型下，都具有相同的振动和转动能级：2022/7/11统计热力学第六章12振转运动的分离：假定不管分子在何种振动态下

4、，转动都相同：2022/7/11统计热力学第六章13配分函数的分离1. 配分函数按能量的分离如果一个分子的运动：平动，转动，振动，电子的运动，核的运动，和异构体的能量可以分离的话（运动相互独立），分子的能量即可写成独立部分的加和：2022/7/11统计热力学第六章14配分函数就可以写成各个部分的乘积 ：其中平动配分函数：电子配分函数 ：核配分函数 ：2022/7/11统计热力学第六章15转动配分函数 ：由于热力学函数都可以表示成lnq的函数，而：振动配分函数 ：异构体配分函数 ：2022/7/11统计热力学第六章16所以可以分别计算各种运动对热力学函数的贡献，如：上式中，只有平动能是与体积有关

5、的，其它的都属于分子内部运动，因而前者用偏导数，而后面的都用全微分表示。2022/7/11统计热力学第六章17而对于熵：注意：一般把e/N归并到平动中计算，所以平动熵2022/7/11统计热力学第六章18计算其它热力学函数的时候也要注意把e/N因子归并到平动中去计算！2022/7/11统计热力学第六章193. 零能级效应：由于配分函数与能级的数值大小有关系，所以配分函数的大小与能量零点的选取很有关系，因而热力学函数也相应的与能量零点的选取有关系。不过，实际上绝对的能量是没有意义的，只有相对的能量变化才有意义，所以能量零点的选取应该对物理化学过程的结果并无影响。当能量零点选为0时：2022/7/

6、11统计热力学第六章20能量因此，对体系的各种能量函数：内能，焓，Gibbs自由能，Helmholtz自由能，能量零点改变后，它们的数值均与原数值差一个E0。而热容和熵对零能级的选择是无关的。所以：2022/7/11统计热力学第六章21因此，一般计算配分函数时都把最低能级当作能量零点：通常所计算的配分函数1, 2.为相对于最低能级的能量差2022/7/11统计热力学第六章22平动配分函数平动能级：质量为m的分子在长宽高各为a, b, c的立方体内运动，解三维势箱内的定态Schrdinger方程，得：n1, n2, n3是平动量子数，是从0到无穷大的正整数。2022/7/11统计热力学第六章23

7、前面讲过，只要能量可以写成加和的形式，配分函数就可以写成乘积的形式，所以平动配分函数也是三个方向平动配分函数乘积：2022/7/11统计热力学第六章24由于这三个配分函数形式上是一样的，所以只要计算一个就可以。由于平动能级间隔很小，所以可以用积分来代替加和：由积分公式：2022/7/11统计热力学第六章25由于对于不可区分的独立粒子体系来说，在计算热力学函数时q要乘以一个常数e/N，所以首先来考察qt/N的大小。（也有些软件如Gaussian 03在计算平动配分函数时，实际计算的是qt/N）上式中，P是气体压强，M是分子的摩尔质量。对于氢分子来说，在1大气压和300K时：2022/7/11统计

8、热力学第六章26因此虽然体系分子数目巨大，但可提供给分子的量子态数目则更大，q可以看作体系可以提供的量子态数目，因为某一个态上的粒子数目为：因此，某一个态上的粒子数目实际上是很小的。如果平动能级是非简并的话，这个数目应该更小，而推导Boltzmann分布时，假定ni1，这个矛盾如何解决呢？一个解决办法是推导Boltzmann分布时绕过Stirling公式，2022/7/11统计热力学第六章27这是Darwin-Fowler的方法（参考苏汝铿先生的统计物理学），另外，由于平动能级间距比能级能量小得多，因而大量的能级可以归并在一起，当作一个简并能级处理，这样一个“能级”上的粒子数就是很大的数目，S

9、tirling公式依然适用。平动能级的简并度：令2022/7/11统计热力学第六章28假如用Cartesian坐标来表示n1/a，n2/b，n3/c，那么每一个量子态用空间中的一点P(n1/a，n2/b，n3/c)来表示。2022/7/11统计热力学第六章29把空间中的每个点（量子态）都用线连起来，那么空间就被分割成了一个个长宽高各为1/a, 1/b, 1/c，体积为1/abc的相格（令V = abc）。由于分子量子数只能取正整数，所以所有的相格都落在空间的正卦限。那么处于半径r和r+r之间的相格数（即能量处于(r)和(r+r)的能级数目）为：如果r取得足够小，那么可以认为在这段范围内能量不变

10、，因此上面的得到的数目即可看作平动运动能级的简并度：2022/7/11统计热力学第六章30那么粒子在平动能级上的最可几分布为：粒子数的最大值nm在：2022/7/11统计热力学第六章31对于处在300K的氢来说，这一半径在：这时：nm是一个很大的数目，而且gt更大，说明：Stirling公式适用；经典统计适用。2022/7/11统计热力学第六章32平动热力学函数注意：把因子e/N归到平动中去计算把V = nRT/P代入，得：2022/7/11统计热力学第六章33其中全部使用国际单位，如M的单位是kg/mol。恒容热容Cv为：其它热力学函数通过与E,S,T的关系求出。2022/7/11统计热力学

11、第六章34从平动配分函数看量子统计和经典统计的关系经典Boltzmann的单原子理想气体配分函数其实就是平动配分函数本章是通过把量子统计的平动配分函数通过加和转化为积分得到，所以经典统计：能级连续，可以用积分量子统计：能级分立，可以在特定条件下转化为积分，如：温度较高，分子量较大 h32022/7/11统计热力学第六章35电子配分函数一般情况下电子运动的能级间隔是很大的，因此在温度不高的情况下双原子和多原子分子，一般情况下：S：分子的自旋；L；轨道角动量ge(0)：最低能级的简并度2022/7/11统计热力学第六章36电子配分函数闭壳层多原子分子一般情况下：S = 0, L = 0, 因而基态

12、一般都是非简并的：开壳层多原子分子一般情况下：S 0, L = 0, 因而基态一般都是非简并的：S=(n-n)/2 n-n是分子中的未成对电子数目如基态NO2分子：S =1/2，L = 0，ge(0)=2如基态O2分子： S = 1, L = 0， ge(0)=32022/7/11统计热力学第六章37原子在罗素-桑德斯(Russell-Saunders)近似下（轻原子）：J：原子的总角动量量子数J = L+S，L+S-1，|L-S|L：原子中电子的总轨道角动量量子数S：电子的总自旋量子数2022/7/11统计热力学第六章38表：一些原子的电子基态简并度在某些情况下，特别是自由原子和自由基，激发

13、态对qe的贡献较大，这时就不能忽略，一般情况下，只要把能量较低的几个能级包括进去就可以了。原子HeNaTlPbCl基谱项2S+1LJ1S01S1/22S1/23P02P3/2ge(0)=2J+1122142022/7/11统计热力学第六章39例：Cl原子的基态和第一激发态的谱项是2P3/2和2P1/2，则其qe：已知1 = 0.11 eV/molecule = 1.76210-20 J/molecule，在1000K时，则基态和激发态上的占据几率分别为：2022/7/11统计热力学第六章40双原子分子电子配分函数也可类似计算双原子和多原子分子配分函数的进一步讨论如果分子激发态的贡献较重要，但由

14、于分子激发态的构型一般来说与基态不同，在这样的情况下，分子的能量就不能被写成独立的部分之和。因而这种情况下，配分函数也不能够写成独立项的乘积，但是可以按照电子能级把配分函数写为：其中q0对应于基态的配分函数（包括振动，转动等等）， q1对应于第一激发态的配分函数，每一项都可以写成这一构型时的各种配分函数之积。因而就可以计算了。2022/7/11统计热力学第六章41核配分函数由于原子核的能级间隔是非常大的，因此除非发生核反应，原子核总处于基态，因而而实际上，除去极少数的例外，核配分函数总是被消去的，因而多数情况下没有必要去了解gn(0)的详细情况。同核双原子分子如H2，D2等是著名的例外情况。如

15、果原子核的自旋为i，则一个原子核的基态简并度为：2022/7/11统计热力学第六章42双原子分子：正态(ortho)：核自旋平行仲态(para)：核自旋反平行同核双原子分子，核自旋处于两种状态：2022/7/11统计热力学第六章43元素ign(0)元素ign(0)质子1/22He401中子1/22C1201H11/22N1413H2(D)13O1601H3(T)1/22Al275/26He31/22Cl353/24表，原子核自旋量子数和基态能级简并度2022/7/11统计热力学第六章44多原子分子：2022/7/11统计热力学第六章45转动配分函数转动惯量对于刚性双原子分子来说，转动的经典Ha

16、milton量为（绕质心转动）：rrArBmAmB2022/7/11统计热力学第六章46解相应的Schrdinger方程得到转动能量：Rotational Constant2022/7/11统计热力学第六章47（1）异核双原子分子每一个能级是(2J+1)重简并，即gr = 2J+1。因此转动配分函数为：由于大部分情况下（低温氢同位素除外）h2/(82IkBT)很小，所以转动能级的间隔很小，上式中的加和可以用积分来代替：2022/7/11统计热力学第六章48令x = J(J+1)，则dx = (2J+1)dJ，所以：这一个量反映了分子的转动特性，且其具有温度的量纲，所以称之为转动特征温度，这时：

17、令：2022/7/11统计热力学第六章49表，转动特征温度2022/7/11统计热力学第六章50当h2/(82IkBT)，即r/T不是很小时（T很小，或r很大），qr只能用加和计算：当r/T0.7时，上式只取前几项就足够精确了：当r/T0.7时，则由Mulhollard关系式得：2022/7/11统计热力学第六章51qr的固有误差：（a）来源于I：计算I时用的是平衡键长，但由于分子是振动的，振动的非谐性使分子的平均键长和平衡键长不一样。因此最好是使用平均键长。相应地，能级也要作修正：（b）分子的转动引起离心增长，因而转动惯量增加，转动能级的相应改变为：v：振动量子数2022/7/11统计热力学

18、第六章52（2）同核双原子分子对于同核双原子分子来说，由于分子对称性的限制，并不是所有的J都是允许的。定义原子的质量数为原子核中中子数和质子数的和。（a）如果分子中的原子是奇数质量数（如H2）正分子：J = 1, 3, 5, 仲分子：J = 0, 2, 4, （b）如果分子中的原子是偶数质量数（如D2）正分子：J = 0, 2, 4, 仲分子：J = 1, 3, 5, 2022/7/11统计热力学第六章53Why?量子力学的结果表明：奇质量数原子组成的同核双原子分子，总的波函数应该是反对称的；偶质量数原子组成的同核双原子分子，总波函数应该是对称的。注：体系波函数包括平动，振动，转动，电子和核2

19、022/7/11统计热力学第六章54体系总波函数：如果分子或粒子具有某种对称性，对分子进行某种对称操作，比如旋转，反映：平动：质心运动，对称；振动：只与分子间距离有关，也是对称的；电子：很多双原子分子的基态如H2都是对称的；转动：？核：？2022/7/11统计热力学第六章55那么对于多数双原子分子来说：而对于偶数质量数原子组成的双原子分子来说：那么对于奇数质量数原子组成的双原子分子来说：总对称性转动核-+（正分子）-+-（仲分子）总对称性转动核+（正分子）+-（仲分子）2022/7/11统计热力学第六章56双原子分子核运动波函数的对称性对于正(ortho)分子来说，n是对称的：因此对于双原子分子来说，转动波函数取何种对称性既与原子的质量数有关，也与分子是正分子或仲分子有关。旋转而对于仲(para)分子来说，n是反对称的：旋转2022/7/11统计热力学第六章57转动波函数的对称性参见范康年物理化学刚性转子一节其中J为角动量量子数，J = 0, 1, 2, ； m = 0, 1, 2, , J。把双原子分子转动180o，则相当于表示分子取向的向量rAB旋转了180o，相应地，+；-。xyz2022