《聚合物结构及性能》PPT课件

1、第 五 章高聚物的力学性质第五章 高聚物的力学性质第一节 概述第二节 高弹性第三节 粘弹性第四节 高聚物的塑性和屈服第五节 高聚物的断裂和强度第一节 概述1-1 力学性能分类1-2 表征力学性能的基本物理量1-3 高聚物力学性能的特点1-1 力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础 形变性能 力学性能 断裂性能弹 性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动 态静 态粘 性Deformation形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear

2、 viscoelasticity应力松弛蠕 变滞 后力学损耗断裂性能韧 性强 度FractureToughnessStrength常用术语应力（stress）：材料在外力作用下发生宏观应变时，其内部原子或分子间距改变而产生的一种抵抗外力作用的附加内力（抵抗外力，试图使其恢复到原平衡状态力），大小与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。应力的大小用单位面积上所受到的外力大小表示。即： 应力 = F/A应变（strain）：在外力作用下，当材料不能发生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变。如单轴拉伸时，试样长度由原来的 l0 l，拉伸应变 常用术语力学行为：指施

3、加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应），即应力和应变之间的响应行为形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。特征：形变随时间线性增加，且不可逆。普弹性：在大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性。特

4、点：应变对应力的响应是瞬时的。高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）粘弹性：粘性和弹性的双重表现称为粘弹性静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的最大应力韧性：材料断裂时所吸收的能量1-2 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变有三种最基本的类型：简单拉伸形变 单轴拉伸下的张应变。简单剪切形变 简单剪切力作用下的应变。均匀压缩产生的体积形变 材料在静压力下产生的压缩应变。1-2 形变类

5、型及描述力学行为的基本物理量（1）简单拉伸拉伸应变 工程应变或习用应变：工程应力 ： （1）简单拉伸真应力：真应变：杨氏模量：（1）简单拉伸横向收缩应变：泊松比：（2）简单剪切剪切应变：剪切应力：剪切模量：（3）均匀压缩在流体静压力 P 的均匀压缩下：均匀压缩应变 ：压缩模量（体积模量、本体模量、刚度）：弹性模量 E、G、B 统称为弹性模量。弹性模量之间的关系（各向同性材料）：1-2 形变类型及描述力学行为的基本物理量小结 受 力 方 式简单拉伸简单剪切均匀压缩 受 力 特 点外力 F 与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与作用面平行，大小相等，方向相反的两个力。

6、材料受到的是静压力。FFFF 应 变张应变： 真应变： 切应变： 是偏斜角压缩应变： 应 力张应力：真应力： 切应力： 压力：P简单拉伸简单剪切均匀压缩 弹 性 模 量杨氏模量： 泊淞比： 切变模量：体积模量： 柔 量拉伸柔量： 切变柔量： 可压缩度： 机械强度 拉 伸 强 度 剪 切 强 度 压 缩 强 度取向材料：单轴取向材料（图 a）的描述需要5个参数才能全面描述。即取向方向的模量 E33 和泊松比 = E33/E13，横向上的模量 E11 = E22 和泊松比 12 = 21 = E11/E21，以及决定绕取向方向扭转的剪切模量 G。双轴取向的材料（图 b）需要 9 个参数才能全面描述

7、，即模量 E11、E22、E33 和泊松比 12、21、23、32、13、31。1-3 高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有可变范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到坚硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性、塑性形变、不可逆）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地2. 高聚物力学性能的最大特点是：高弹性 和 粘弹性（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的

8、构象和很好的柔顺性。高分子链的柔顺性在力学性能上的表现为高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的本质差别就是高弹性属于构象的改变所致熵弹性；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）。（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。另外，温度对力学性能也是非常重要的因素。因此，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。研究高聚物力学性能

9、的目的：（有两个互相关联的目的）一是求得高聚物各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高聚物材料使用和制品设计的依据。二是寻求高聚物宏观力学性能和它们各层次结构的关系，以便应用性能与结构的关系进行特定性能材料的设计、制备和加工成型。第二节 橡胶弹性2-1 高弹性的一般特点2-2 高弹性的热力学分析2-3 高弹形变的统计理论2-4 高弹性大形变的唯象理论2-1 高弹性的一般特点高弹态：是高聚物在玻璃化温度以上所具有的一种独特的力学状态，是基于链段运动的一种力学状态。高弹性（橡胶弹性）：是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，也是高聚物区别于其他材料的一个突出特性，是高聚物材料优异性能的一个方

10、面，有着重要的使用价值。高弹性的特征：（1）弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。（2）弹性模量小， 约 10 5 10 6 Pa (即 N/m2)；而金属材料的弹性模量达 10 10 10 11 Pa 。（3）弹性模量随随绝对温度升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。（4）形变有明显的热效应。在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升（放热），回缩时，温度降低（吸热）；而金属材料则相反。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。（5）形变需要时间。橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到

11、最大形变，这种现象叫蠕变（属于松弛过程）。除此以外，还有：（6）橡胶的泊松比接近于0.5。（7）高弹性的本质是熵弹性，普弹性则是能弹性。2-2 高弹性的热力学分析交联橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。2-2 高弹性的热力学分析一根长度为 l 的试样，在拉力 f 的作用下，伸长 dl ，根据热力学第一定律，体系内能的变化为：dU = dQ dWdQ 体系吸收的热量；dW 体系对外所作的功，包括膨胀功 PdV。假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：dQ = T dSdW = P dV f dl所以 dU = T dS

12、P dV + f dl物理意义：外力作用在橡胶上，一方面引起橡胶的内能变化，另一方面使橡胶的熵发生改变。或者说：橡胶的张力是由形变时内能的变化和熵变所起的。以上就是橡胶的热力学方程。在等温等容条件下，有：而所以（6-15）（6-16） f dl = dU T dS + P dV 在等温等压条件下，有dH = d(U + PV ) = T dS + V dP + f dl等温等容有利于理论分析，等温等压便于实际测量。而（不可测量的量变成可测量的量）推导：将 dU = T dS P dV + f dl 代入上式，得由上式得热弹转变：当伸长率 10%时，直线的斜率为正；伸长率 10%时，直线的斜率为

13、负，这种斜率的变化称为热弹转变。原因：固定伸长时的热膨胀。若将固定伸长改为固定伸长比，则不会出现热弹转变。截距为 ；斜率为发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为 077%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线得：即：橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增加过程（自发过程），这也解释了高弹形变为什么是可回复的。拉伸时熵值减小，dS 0， dQ = T dS 0。说明拉伸过程是放热过程，绝热拉伸时，体系温

14、度会升高。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化才对理想高弹体的弹性有贡献，所以这种弹性称为熵弹性。2-3 高弹形变的统计理论一、状态方程二、一般修正一、状态方程热力学分析给出了宏观物理量之间的关系。指出了高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性的统计理论是通过对高分子链的构象统计分析，建立应力和应变、微观结构参数之间的定量关系式 交联橡胶的状态方程。一、状态方程（1）单个孤立链的熵对于单个孤立的柔性高分子链，可按等效自结合链来处理，其末端距分布符合高斯分布：z 链段数；b 链段长度。（1）单个孤立链的熵由于高分子链的构象数同单位体积内末端出现的几率密度W(x, y, z) 成正比。根据Bo

15、ltzmann定律，构象熵 S = k ln （k Boltzmann 常数， 构象数）而 W(x, y, z)，所以单个高分子链的熵：C 常数（2）橡胶交联网变形时的熵变真实橡胶交联网是复杂的，为处理方便，采用以下假设：每个交联点由 4 个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距分布符合高斯分布。这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个网链构象数目的乘积。交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上。当橡胶试样形变时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的“仿射”变形。（2）橡胶交联网变形时的熵变对于一块各向同性的橡皮试样，取其中的一个单位立方体（如

16、图 a）来分析：当发生宏观的均匀应变后，其形状变为图 b。变形后的长方体各边的长度分别为 1、 2、 3。 = l / l0伸长率（伸长比）根据“仿射”形变假设，宏观上的伸长比和微观上的伸长比应相等。形变前形变后（2）橡胶交联网变形时的熵变仿射形变假定：微观形变率和宏观形变率相等，因此形变前末端的坐标和形变后的坐标之间的关系如图所示。（2）橡胶交联网变形时的熵变高分子链的构象熵形变前：形变后：形变前后的熵变：若交联网内有 N 条网链，则（2）橡胶交联网变形时的熵变取平均值，并考虑根据高斯链的构象统计理论：得：理想交联网络，U = 0，所以，自由能的变化（3）状态方程根据等容过程，体系自由能的增

17、加，等于外界对体系所做的功：F 又称为储能函数。对于单轴拉伸情况，假定在 x 轴方向拉伸，并令考虑体积不变，有：则：（3）状态方程所以，有又因为 dW = f dl则：（3）状态方程N1单位体积内的网链数（网链密度）。N1与网链平均分子量 Mc、试样的密度 之间的关系如下： 试样的密度, g/m3；NA 阿弗加德罗常数。上式又可写成R理想气体常数交联橡胶的状态方程（3）状态方程橡胶的状态方程所描述的应力-应变（-）关系并不符合虎克定律，但是当 很小时，上式略去高次项，并代入状态方程（3）状态方程令则对于橡胶有虎克定律橡胶的状态方程又可写成E 和 G 分别为杨氏模量和剪切模量。注：此式在应用时需

18、要注意单位问题， 用g/cm3作单位时，G的单位就是MPa。二、状态方程的一般修正对状态方程的修正实际上是对 G 的修正。（1）末端距修正对高斯链末端距的修正二、状态方程的一般修正（2）Flory 修正对 N1 的修正（自由端的修正）交联前的数均分子量二、状态方程的一般修正（3）缠结和内能的修正：（4）体积变化修正： 缠结对剪切模量的贡献V0 拉伸前的体积；V 拉伸后的体积。（5）大形变修正：A 小于 1 的校正因子状态方程（小结）对大形变的修正 自由端修正 对缠结的修正 末端距修正flory的自由端修正 2-4 高弹性大形变的唯象理论（自学）第 三 节 粘 弹 性Viscoelasticit

19、y第 3 节 粘弹性3-1 粘弹性现象 蠕变、应力松弛 滞后现象、力学学损耗3-2 粘弹性的力学模型3-3 松弛时间谱和推时时间谱3-4 Boltzmann 迭加原理3-5 粘弹性的温度依赖性和WLF方程3-6 粘弹性的分子理论3-1 粘弹性现象力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗静态粘弹性动态粘弹性 理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关 理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此

20、高分子材料常称为粘弹性材料。形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物蠕变行为一、 蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动 （1）普弹形变 1高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。普弹形变示意图E2 高弹性模量； 松弛时间；0 恒定的应力。（2）高弹形变 2是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。高弹形变示意图（3）粘性流

21、动 3分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变3 本体粘度粘性流动示意图蠕变过程中，三种形变一起发生的，材料总应变为：由于 3 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。定义：蠕变柔量函数（4）三种形变的相对比例，具体条件不同而不同T Tg 时，主要是 1；T Tg 时，主要是 1和 2；T Tg 时，1，2，3 都较显著。（5）蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。温度过高（在 Tg 以上很多）或外力过大，形变发

22、展很快，也不易观察到蠕变的全过程。温度在 Tg 以上不多，链段在外力下即可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变的全过程。 （6）不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果 TTg，只能看到蠕变的最后部分。在 Tg 附近，则可在较短的时间内观察到全过程。交联高聚物的蠕变：无粘性流动部分。 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大。（原因：由于微结晶和再结晶现象，或由于晶面发生滑移，或晶体破裂等，使结晶态高聚物的形变比预期的理论值大。）（7）应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要1PSF（聚砜）2聚苯醚3PC4

23、改性聚苯醚5ABS（耐热）6POM7尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小时 1000 2000 23时几种高聚物蠕变性能可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。例1：硬质 PVC 抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。二、应力松弛 定义：

24、对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是由于其内部的应力在慢慢减小，最后变为0。从分子运动来看：是其分子链从较伸展的构象通过链段运动恢复到原来的卷曲构象。因此不能用未交联的橡胶来做传动带、轮胎等。 0 起始应力平衡应力 松弛时间 E1、G1 足够长的时间后，聚合物的平衡弹性模量； E0、G0 起始模量； (t) 应力松弛函数。t0，(t)1；t，(t)0。定义：松弛模量函数剪切形变的松弛模量拉伸形变的松弛模量从

25、分子运动来解释蠕变和应力松弛：应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的链段的运动情况。当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 温度对松弛的影响：（1）如果 T Tg，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。（2）如果 T Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。（3）如果温度接近 Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地

26、被观察到，如用软质 PVC 丝缚物，开始扎得很紧，但慢慢地会变松，这就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。三、滞后现象（Delay ）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变应力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。例如：汽车速度为每小时 60 km，相当于在轮胎某处受到每分钟 300 次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为 1 m，周长则

27、为3.141m，速度为1000m/min1000/3.14318 r/min），把轮胎的应力和应变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：（应力可看成正弦波动函数）弹性固体粘性流体粘弹体滞后角（相位差）：定义：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象，称为滞后现象。解释：链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。滞后程度的影响因素： 高聚物的滞后程度与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）。 滞后程度还受到外界条件

28、的影响：外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于适当范围，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在适当温度下（Tg 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重 增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响 这是线粘弹性动态力学行为的时-温等效原理。四、力学损耗（内耗）轮胎在高速行使相

29、当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变应力作用时，由于高分子链的运动需要克服内摩擦阻力做功，致使有部分弹性储能转化成为热能。在不断循环的外力作用下，未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力-应变 ( ) 关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。回缩曲线拉伸曲线无滞后例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内

30、摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热塑化）在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差:交变应力 应变 展开得： 与应力同相位 比应力落后 的普弹性形变 /2 的粘性形变 应力与应变的关系可用模量表达：由于相位差的存在， 模量将是一个复数， 称为复模量 或 动态模量： 复变模量的实数部分表示物体在形

31、变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）滞后角的正切值 力学损耗因子损耗模量损耗因子储能模量 ， 这两根曲线在 很小或很大时几乎为 0； 在曲线两侧几乎也与 无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。 只有当为某一特定范围 时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收。应力与应变的关系也可用柔量函数表达：复柔量 或称 动态柔量定义为： 给定则五、粘弹性材料的能

32、耗当粘弹性材料受到交变的应力或交变的应变作用时，由于链段运动受到本体的粘滞阻力作用而产生能量损耗。外力对单位体积的粘弹性体所做的功为：这是一般公式，对于弹性体，它表示应变能；对于等温条件下的粘弹性体，它包含弹性势能和损耗能两部分。粘弹性材料的能耗考虑周期性应力或应变作用下的特殊情况，设物体受周期作用的应变为：则应力响应：即应力由两部分组成，即弹性部分和粘性部分。一个循环（周期）内单位体积的功为：粘弹性材料的能耗一个循环（周期）内单位体积的功为：其中，周期上式表明每个循环外力对单位体积粘弹体所做的功。第一项为可逆的弹性势能；第二项为粘滞损耗的能量，可用于计算具体的能量损耗值。 时，第一项的最大储

33、能值为：粘弹性材料的能耗例：在周期性的应变 (t) = 0cost 的作用下，单位体积消耗的能量为：一般定义单位时间内的平均能量损耗为能耗D：力学内耗：对于周期性应力的特殊情况：粘弹性材料的能耗每个循环（周期）内单位体积的功为：第一项为弹性势能，第二项为粘滞损耗的能量。应变响应：粘弹性材料的能耗考虑特例：能耗：每个周期的能量损耗：六、测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。（）拉伸蠕变试验机 （塑料）原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化夹具试样荷重注：对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴

34、应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。（）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。应力松弛拉伸应力松弛 ：橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验动态扭摆仪扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。对数减量：3-2 粘弹性模型弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）3-2 粘弹性模型高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述。最简单的是：两者串联的麦克斯韦（Maxwell

35、）模型两者并联的开尔文（Kelvin）模型。（1）Maxwell模型由一个弹簧和一个粘壶串联而成，当一个外力作用在该模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同：所以有：或者写成：代入方程得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式（本构方程）应用：Maxwell模型对模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）Maxwell模型不能模拟高聚物的动态力学行为（tg）Maxwell模型也不能用于模拟蠕变过程应力松弛：应力松弛是在一定温度，恒定应变作用下的应力响应。给定应变代入本构方程分离变量并积分得应力松弛：利用边值条件Maxwell 模型的应力松弛（松弛模量）蠕变：蠕变是在一定温度，恒定应力作用下

36、的应变随时间的变化给定应变代入本构方程在 0 t 之间积分得蠕变：利用边值条件（蠕变柔量）Maxwell 模型不能描述聚合物的蠕变行为。动态力学性能：给定动态应力则应变为：代入运动方程得：动态模量（复模量）：动态力学性能：把动态模量写成Maxwell 模型不能描述聚合物的动态力学行为。动态力学性能：同理，动态柔量Maxwell 模型不能描述聚合物的动态力学行为。（）开尔文模型 （Kelvin-Voigt 模型）由弹簧与粘壶并联而成的 作用在模型上的应力：两个元件的应变总是相等的： 方程组所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力

37、学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程蠕变：给定应变代入本构方程得：用分离变量法解方程，并利用边值条件确定积分常数得：（蠕变方程） （蠕变柔量）应力松弛：Kelvin 模型不能用于描述聚合物的应力松弛行为，因为不可能对其中并联的粘性单元给出一个瞬时的应变，应变是需要时间的，因此，Kelvin 模型对应力松弛无意义。动态力学性能：给定动态应力则应变为：代入本构方程可求得动态模量（复模量）和动态柔量（复柔量）： （与实际不符）（与实际不符） 两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出蠕变行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛（）四元件模型是根据高分子的运动机理

38、设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的） 由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。 由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联。实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。（4）广义的Maxwell模型和广义的Kelvin模型（4）广义的Ma

39、xwell模型和广义的Kelvin模型从广义的Maxwell模型和或Kelvin链可以推导出关于应力和应变的微分型一般关系式，称为微分型运动方程（或称本构方程）。例如，对于Kelvin链而言，设第 i 个Kelvin 单元中弹簧的弹性模量为 Ei，粘壶的粘度为 i，该单元的应变为i，则应力：利用微分算子可以得到：那么，由 n 个Kelvin 单元构成的 Kelvin 链的总应变为：将此式展开、整理，可得到一般模型的应力应变微分方程：即或者写成：其中：由广义的 Maxwell 模型同样可以推出上述本构方程。前面讲的几个模型可以看成是广义Maxwell模型或广义Kelvin模型的特殊形式，其本构方

40、程也可以写成上述形式（只有两边前面的某几项不为零的特殊情况）。3-3 松弛时间谱和推迟时间谱广义的Kelvin模型的特点是各串联单元上的应力相同，总应变为各单元的应变之和。因此，柔量为各单元的柔量之和：储能柔量和损耗柔量分别为：或写成：广义的Maxwell模型的特点是应力相加，应变相同。因此，模量为各单元的模量之和：储能模量和损耗模量分别为：3-3 松弛时间谱和推迟时间谱如果 i ，则可用积分代替求和，有限数目的常数（Ei，i）将由一个独立变数的函数 g() 所代替。譬如，应力松弛模量写成：g() 松弛时间谱同样，对蠕变柔量有：f () 推迟时间谱3-3 松弛时间谱和推迟时间谱由于高聚物的松弛

41、时间分布很宽，用对数时间标尺作变量更方便，故定义一个新的松弛时间谱 H( ln ) 和一个新的推迟时间谱 L( ln )，它们与 g() 和 f() 的关系是：H( ln ) ：松弛时间谱L( ln ) ：推迟时间谱3-3 松弛时间谱和推迟时间谱这样，此外，和3-3 松弛时间谱和推迟时间谱如果知道了松弛时间谱 H(ln) 和推迟时间谱 L(ln)，则可求出松弛模量和蠕变柔量。这些方程也为求取松弛时间谱和推迟时间谱提供了方法。3-4 Boltzmann迭加原理力学模型提供了描述高聚物粘弹性的微分表达式（微分型本构方程），给我们显示了高聚物粘弹性的一般特征。此外，另有一条更好的途径可用来描述高聚物

42、的粘弹性，那就是通过 Boltzmann 叠加原理建立起来的所谓的积分型表达式（积分型本构方程）。如前所述，当力学模型中的单元数趋于无穷大时，通过引入松弛时间谱和延迟时间谱，最终也导出了积分表达式。因此，处理粘弹性的这两种方法最后导出的表达式不仅是统一的，而且在各种理论计算中也是互相补充的。下面我们从高聚物力学行为的历史效应来推求粘弹性的积分表达式。3-4 Boltzmann迭加原理是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出: 高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。高聚物力学行为的历史效应包括两个方面的内容，其一是先前载荷历史对高聚物材料变形性能的影响，其二是多个载荷共同作用于高聚

43、物材料时，其最终变形性能与个别载荷作用的关系。Boltzmann 叠加原理正是回答了这两个方面的问题。Boltzmann 叠加原理指出：高聚物材料的变形时整个载荷历史的函数，或者说在时刻 t 说观察到的应变除了正比于时刻 t 施加的应力外，还要加上时刻 t 以前曾经承受过的各个应力在 t 时刻所产生的相应应变。每个载荷对高聚物变形的贡献是独立的，或者说几个独立载荷所产生的变形之和等于这几个载荷相加成的总载荷所产生的变形，即最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和。Boltzmann 叠加原理对蠕变和应力松弛均适用。3-4 Boltzmann迭加原理对于蠕变，在t0 0时加以应力0，在t1再加

44、（10）的应力，使总应力增加到 1，则 t1以后的蠕变等于由应力0 单独作用所产生的蠕变和 t1时刻加的应力（10）单独作用所产生的蠕变之和（如图）。（注意，它们的作用时间分别为 t 和 tt1）。如果在 t2 时刻去掉应力1，则相当于加上一个反向的应力，即1，此时即为蠕变的回复过程（如图）。3-4 Boltzmann迭加原理Boltzmann叠加原理用数学表达式3-4 Boltzmann迭加原理t0，加以应力0，在 t 时刻产生的应变为：t1再加应力（1 0），在 t 时刻产生的应变为：在 t 时刻产生的总应变为：前面的回复过程的应变为：Boltzmann叠加原理的数学表达式更一般的情况：在

45、某一时刻 i 添加一个应力增量i（i = 1, 2, 3 ）,则到时刻 t 的总蠕变为：3-4 Boltzmann迭加原理如果应力是连续变化的，则加和将改为积分：一般写成：（51）上式即Boltzmann叠加原理的数学表达式。Boltzmann叠加原理的数学表达式还可以写成以下的几种形式：3-4 Boltzmann迭加原理利用分部积分可得：（52）（53）上式第一项是没有历史效应的部分，为普弹形变；第二项代表高聚物的粘弹性的历史效应，说明在t时刻的蠕变除了正比于时刻 t 的应力外，还要加上 t 时刻以前的应力在 t 时刻的后效。Boltzmann叠加原理的数学表达式对于应力松弛，同样有：3-4

46、 Boltzmann迭加原理利用分部积分可得：（54）（55）上式第一项为给定应变 (t) 所需要的应力，第二项代表高聚物应力松弛行为的历史效应。上式适合与线形高聚物（应力可以松弛到零），也使用于交联高聚物（应力松弛到一个有限值）。利用 Boltzmann 叠加原理还可以把几种不同的粘弹性行为互相联系起来，从而可以从一种力学行为推算另一种力学行为，而无需力学模型。利用Laplace变换可推出蠕变柔量和应力松弛模量之间的关系式：3-4 Boltzmann迭加原理或（56）利用 Boltzmann 叠加原理还可以推出蠕变柔量、应力松弛模量与动态柔量、动态模量之间的关系：3-4 Boltzmann迭

47、加原理（57）（58）和3-4 Boltzmann迭加原理（59）（510）3-5 粘弹性的温度依赖性时温等效原理 和 WLF方程从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，即可以在较高温度下、较短时间内观察到，也可以在较低温度、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。则就是时温等效原理。对于交变应力的情况下，降低频率等效于延长观察时间，所以也等效于升高温度。借助于转换因子（平移因子）可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理的应用。实用意义 通过不同 温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到

48、有些高聚物实际上无法实测的结果(PE)对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据（包括蠕变、应力松弛、动态力学试验），均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。需要移动的量记着 aT，称为移动因子。用模量表示的时温等效原理的数学表达式为：式中 T 试验温度； T0 参考温度。 若 T 1。若 T T0，则 aT 0.3 0.3高模量挤出聚乙烯0.9767690.480.49聚双乙炔单晶纤维1.3161501.71.3Kevlar49纤维（聚芳酰胺）1.45128882.61.8玻璃纤维2.56913828550.41.70.150.7碳钢7.9210270.50.07碳纤维2.02004201002

49、10231.01.5表5-4 常见塑料的拉伸强度 t 和抗弯强度 f塑料t / MPatEt / GPaf / MPaEf / GPaHDPE21.638.2601500.820.9324.539.21.11.4聚苯乙烯34.5621.22.5%2.73.46096.42.9ABS塑料16.66210%140%0.72.824.893PMMA48.275.82%10%3.189.61171.21.6聚丙烯3341.4200%700%1.21.441.455.1聚氯乙稀34.56220%40%$2.54.271.5110.32.82.9尼龙6681.360%3.13.298107.82.42.6

50、尼龙672.576.4150%2.6981.3尼龙10105154100%250%1.687.22.6聚甲醛60.866.660%75%2.789.290.22.02.9聚碳酸酯65.760%100%2.22.496103.92.7聚砜70.683.320%100%2.52.7105.8124.53.1聚酰亚胺92.66%8%982.02.1聚苯醚84.887.730%80%2.62.896134.30.9氯化聚醚41.560%160%1.168.675.5线型聚酯78.4200%2.8114.7聚四氟乙烯13.724.5250%350%0.410.813.7一、内因（结构因素）与外因（温度和

51、拉伸速率）的影响缺陷：缺陷造成的应力集中，严重地降低了材料的强度。加工过程中由于混合不均匀或塑化不良，成型过程中由于制件表面冷却速度不同而产生内应力等，均可产生缺陷，必须引起注意。增塑剂：增塑剂的加入，对聚合物起到稀释作用，强度降低。此外，低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。二、增强途径与机理增强途径：材料的“复合”复合材料通过复合来显著提高材料力学强度的作用称为“增强”作用；能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。惰性填料在聚合物中起稀释剂的作用。增强机理：增强剂起分散负荷的作用。5.5 聚合物的增韧一、冲击强度冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，通常定义为：试样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量，即单位断裂所吸收的能量。式中，W 冲断试样所消耗的功，bd 试样的断裂面面积，b 试样的宽度，d 试样的厚度。单位：kJ/m2二、冲击强度的测量方法方法很多，较广泛使用的有以下三种：摆锤式冲击试验落重式冲击试验高速拉伸试验各种冲击试验所得结果很不一致，不同试验方法常给出不同的聚合物冲击强度顺序。而且，用给定的方法测得的值也不可能是材料常数，它与试样的几何尺寸有很大关系，薄的试样比厚的试样给出较高的冲击强度。二、冲击强度的测量方法采用无缺口试样的冲击试验，冲击强度的单位为千焦/米2， kJ/m2；对