材料性能学：6-3-电子运动

1、晶体中电子的运动原子的能级晶体中电子的状态和能带晶体中的电子晶体中电子的运动 有效质量1. 电子的共有化运动+ 原子的能级（电子壳层）+原子的能级+原子结合成晶体时晶体中电子的共有化运动电子共有化运动-晶体中原子能级上的电子不完全局限在某一原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，结果电子可以在整个晶体中运动。电子共有化的原因：电子壳层有一定的交叠，相邻原子最外层交叠最多，内壳层交叠较少。注：电子在各原子中相似壳层间运动，且最外电子壳层共有化显著。当两个原子相距很远时，每个能级都有两个态与之相应是二度简并；当原子相互靠近时，每个原子中的电子除受本身原子的势场作用外，又受到另一原子的势场作用；

2、结 果：二度简并的能级分裂为彼此相距很近的能级，原子靠的越近，分裂越厉害。2. 原子的能级分裂 孤立原子的能级2p2s1sn=1n=2原子间距电子能量 能级分裂2p2s1sn=1n=2电子能量分裂的能级数计算：两个原子组成晶体时2s能级分裂为二个能级；2p能级本身是三度简并，分裂为六个能级。能带 原子能级 原子轨道 禁带禁带允带 原子能级分裂为能带 由N个原子组成晶体时：允 带：每一个N度简并的能级都分裂成彼此相距很近的能级，这N个能级组成一个能带。禁 带：允带之间没有能级的带。共有化状态数：每一个能带包含的能级数。与孤立原子的简并度有关。 s能级分裂为N个能级（ N个共有化状态） ；p能级本

3、身是三度简并，分裂为3N 能级。特例：许多实际晶体能带与孤立原子间对应关系很复杂。金刚石、硅、锗价电子杂化形成的能带2N个态0个电子2N个态4N个电子 满带或价带 空带或导带禁带2s和2p分裂的两个能带晶体中电子状态与能带 自由电子孤立原子中的电子晶体中的电子不受任何电荷作用 （势场为零）本身原子核及其它电子的作用严格周期性势场（周期排列的原子核势场及大量电子的平均势场）1. 波函数德布罗意假设:一切微观粒子都具有波粒二象性.自由粒子的波长、频率、动量、能量有如下关系 E=h= P= h/= k（ = h /2 ）即：具有确定的动量和确定能量的自由粒子，相当于频率为和波长为的平面波，二者之间的

4、关系如同光子与光波的关系一样。自由粒子的波函数(由一维变化为沿空间任一方向)由 (r,t)=Acos2(x/ - t)- (r,t)=Aexp -i(Et - rp)/ 经过空间变换、公式代入+极细的带正电的金属丝电子干涉实验电子枪+ 干涉实验 讨 论 粒子的观点：干涉图样中极大值有较多的电子到达，而极小值很少或没有。 波动的观点：干涉图样中，极大值处波的强度大，极小值处波的强度为极小或为零。统一波和粒子的概念：用一波函数(r,t)描写干涉实验中电子的状态，则波函数模的平方| (r,t)|2表示t时刻在空间某处波的强度，或波函数模的平方表示与t时刻在空间某处单位体积内发现粒子的数目成正比。即波

5、的强度为极大的地方，找到粒子的数目为极大，在波的强度为零的地方，找到粒子的数目为零。 一个粒子的多次重复行为结果与大量粒子的一次行为相同，在某处找到粒子的可能性用几率来表示。波函数(r,t)：描述处于相同条件下大量粒子的一次行为或一个粒子的多次行为。 波函数为几率波-微观粒子的一个运动状态。波函数的归一化: C (r,t)= (r,t) 量子力学中态(r,t)的叠加：体系的不同状态线性叠加也是体系可能实现的状态。 定态波函数(r) ：作用于粒子上的力场不随时间改变, 波函数有较简单的形式：(r,t)= (r) f(t)= (r) exp(-iEt/ )定态波函数(r)为一个空间坐标函数（振幅波

6、函数）与一个时间函数的乘积，整个波函数随时间的改变由exp(-iEt/ )因子决定。波函数模的平方：| (r,t)|2= | (r) |2说明粒子的几率分布不随时间变化。2. 薛定谔方程 微观粒子的运动状态随时间改变的规律-微观粒子的运动规律。 描述微观粒子运动的方程-薛定谔方程 2 2 2 2 = + + - 2x 2y 2 z 2 i = - 22 +U(r,t) t 2 定态薛定谔方程: 2 - 2(r)2 +U(r) (r)= E(r) 2（1）微观粒子的波粒二象性自由电子的动量和能量：动量： p=m0v； 能量（动能）：E=p2/2m0 速度一确定运动状态就确定。（2）微观粒子的波动

7、性自由电子的波函数：自由粒子的波动可以用频率为 、波长为的平面波表示: (r,t)=Aexpi2(kr- t)波函数模的平方为一常数，说明自由电子在任何地方出现的几率均等。例如： 自由电子的运动由自由电子在一维空间运动的薛定谔方程： E(r) = -( 2/2m0)d(r) 2/dx2也得： E= 2k2/2m0kE自由电子的能量等于动能： E=h = 动能： p=k统一粒子性和波动性 有：v= k/m0 E= 2k2/2m0k值确定电子的运动状态，自由电子的能量是连续的能谱。 电子受力场作用，电子的能量： E=Ek+U(x) （Ek为电子的动能， U(x) 为力场的势能）薛定谔方程：E= -

8、 ( 2/2m0)d 2/dx2 + U(x) 3.在一维无限深势阱中运动的电子（1）电子的波函数U(x)xa0一维无限深势阱一维无限深势阱的势能： U(x)= (x0, x a) 0 (0 x a)方程的通解： (x)=Asin(kx+) (0 x a) (x)=0 , (x0, x a)波函数在势阱的边界上必须连续，即 (0)=0 (a)=0有 Asin=0，得： =0，则：波函数 (x)=Asinkx (a)=Asinka =0 得 kn=n/a将波函数(x)=Asinnx/a代入薛定谔方程得 En= 22n2/2m0a2 n=1,2, 即被束缚在势阱中的电子，其能量只能取一系列分立数值

9、-能量量子化。能量为En的波函数n (x)=Asin(n/a)x (0 x a) n (x)=0 , (x0, x a)波函数 n (x)=(2/a)1/2sin(n/a)x (0 x a) n (x)=0 (x0, x a)归一化 得 A=(2/a)1/2- |n (x)|2dx=1A 能量量子化相邻能级间的间隔:En=E n+1En= （ 2 2/2m0a2 )(2n+1)电子的质量: m0 =9.110 31 kg设：a=100nm则：En=n20.38eV En= n0.75eV设：a=1cm则：En= n0.7510 14 eV（2）分析讨论B 几率分布 |n (x)|2= (2/a

10、)sin2 ( n/a) x xa|1(x)|2|2(x)|2|3 (x)|2|4 (x)|2晶体中电子1.晶体中的薛定谔方程及其解的形式单电子在与晶格同周期的势场中运动，对于一维晶格，势能函数为： U(x)=U(x+sa)解薛定谔方程： E= - ( 2/2m0)d 2/dx2 + U(x) 布洛赫定理：在周期性势场中运动的电子，满足薛定谔方程的波函数一定具有如下形式： k(x)=vk(x)e ikx vk(x) = vk(x+na) 与自由电子的波函数比较相同点：晶体中电子运动的波函数与自由电子的波函数形式相似，代表一个波长为2/k，而在k方向上传播的平面波；不同点：该波的振幅随x作周期性

11、变化，其变化周期与晶格周期相同 为一个调幅的平面波。说明波函数的振幅为一周期性函数，说明在晶体中各点找到电子的几率具有周期性变化的性质，即描述了晶体电子围绕原子核的运动。指数部分是平面波，描述了晶体电子的共有化运动。因此，电子不完全局限在某一个原子上，而是可以从晶胞中的某一点自由的运动到其他晶胞内的对应点。这种运动就是电子在晶体内的共有化运动。波函数的振幅为一常数时，电子为自由电子，即在各点找到电子的几率相同，这反映了电子在空间中的自由运动。外层电子共有化运动较强，其行为与自由电子相同-准自由电子。内层电子的行为与孤立原子中的电子相似。不同的k标志着不同的共有化运动状态，即电子具有不同的能量。

12、 -3 /a - /a 0 /a 3/a kE E与k的关系 能带 简约布里渊区允带允带允带允带禁带2 . 晶体中电子的能带 结 论 在k=n/a处，即布里渊区边界上能量出现不连续性，形成允带和禁带；每个布里渊区对应于一个能带。 E(k)是k的周期性函数，周期为2 /a，即：E(k)=E(k+n2/a)，说明k 和k+ n2 /a表示相同状态；只取第一布里渊区的k值描述电子的运动状态，其他区域移动n2/a与第一区重合； 在考虑能带结构时，只需考虑简约布里渊区，在该区域，能量是波矢的多值函数，必须用En(k)标明是第n个能带。 对于有边界的晶体，需考虑边界条件，根据周期性边界条件，波矢只能取分立

13、的数值，每一个能带中的能级数（简约波矢数）与固体物理学原胞数N相等。每一个能级可容纳2个电子。 能量越高的能带，其能级间距越大。晶体中电子的运动 有效质量能带底部和顶部附近的E(k )与k的关系：将一维E(k )在k=0附近按泰勒级数展开E(k)=E(0)+(dE/dk)k=0k+(1/2)(d2E/dk2)k=0 k2 + (dE/dk) k=0 =0 E(k) E(0) =(1/2)(d2E/dk2) k=0 k2 kE(k )1. 晶体中E(k )与k的关系对给定的晶体 (d2E/dk2) k=0是一个常数=2/m*n 令 (d2E/dk2) k=0=2/m*n能带底部附近有：E(k)

14、E(0) = k22/2m*n和自由电子的 E(k )与k的关系 E(k)= k22/2m0 相似。m0 -电子的惯性质量；m*n -能带底部电子的有效质量，大于零。 同理能带顶部附近的E(k )与k的关系 E(k)E(0) = k22/2m*n电子的有效质量小于零。自由电子速度 v= k/m0由 E= 2k2/2m0得 dE/dk= 2k/m0自由电子的速度：v=(1/ ) dE/dk同理，晶体中电子速度与能量的关系： v=(1/ ) dE/dk得 v= k / m*n2. 电子的平均速度3.电子的加速度外加电场作用，外力对电子作功，电子的能量变化为： dE=fds=fvdt dE=(f d

15、E/ dk)dt dE=dE dk/dk f=dk/dt说明：在外力作用下，电子的波矢不断改变，其变化率与外力成正比。加速度： a=dv/dt=v= d(1/ ) dE/dk/dt = d(1/ ) d2E/dk2 dk /dt =f d2E/2dk2 =f/m*n电子所受外力与加速度的关系与牛顿第二运动定律类似，不同的是用电子有效质量代替惯性质量。4.电子的有效质量的意义（1）晶体中的电子一方面受到外力的作用，另一方面，受到内部原子及其它电子的势场作用。（2）电子的加速度应是所有场的综合效果。（3）内部电场计算困难。（4）引入有效质量可使问题简单化，直接把外力和加速度联系起来，而内部的势场作

16、用由有效质量概括。（5）解决晶体中电子在外力作用下，不涉及内部势场的作用，使问题简化。（6）有效质量可以直接测定。能量、速度、有效质量与波矢的关系内层电子的能量窄，有效质量大；外层电子的能带宽，有效质量小。外层电子，在外力的作用下，可以获得较大的加速度。正有效质量负有效质量m*nOk OE- /a/aOV5.恒定电场作用下电子的运动 eEK结论：电子速度随时间做振荡的变化，电子在k空间做循环运动。能带中的所有电子贡献的电流密度： J= -ev(k)/V （ V：体积）v(-k)=(1/ ) dE(-k)/d(-k)= - (1/ ) dE(k)/dk= -v(k)O- /aEk/af 6. 能

17、带论对导电性的解释1 ） 满带电子不导电（1） 无外加电场，且温度一定 由于 E(k)=E(-k)电子占据k态的几率同占据-k态的几率一样，它们的速度方向相反、大小相等，二者的电流正好抵消，晶体中总电流为零。 （2） 外加电场时，f=dk/dt电子的状态变化 dk/dt = f / ， 没有改变均匀填充，总电流为零。 2） 部分填充带导电EkO- /a/aEkO- /a/aEEkO- /a/aO- /aEk/af 价带上有一个空状态，电流：J=价带电子总电流设想有一个电子填充到空的k状态，这个电子的电流等于电子的电荷乘以k状态的电子速度，即 ： k状态的电子电流=(-q)v(k)填入电子后价带

18、又被填满，总电流应为零，即： J+(-q)v(k)=0 J=(+q)v(k)说明：当价带状态空出时，通常把价带中空着的状态看成是带正电的粒子-空穴价带电子的总电流，如同一个带正电荷的粒子以状态电子速度运动所产生的电流。价带顶部空穴的质量mp*= -mn*空穴具有正的有效质量。(1) 费米分布函数电子的能量具有统计分布性:对于晶体中一个电子来说，它所具有的能量不确定，但对于大量的电子，在热平衡状态下，电子按照能量的大小具有一定的统计分布规律性。即电子在不同的能级上统计分布几率是一定的.根据能量统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计律。对于能量为E的一个能级被一个电子占据的几率f(E)为： f(E)=1/1+exp(E-EF)/k0T - 电子的费米分布函数7. 费米能级与玻耳兹曼分布函数EF-为费米能级。它与温度、材料的导电类型、杂质的含量等有关。费米能级一定，在一定的温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定。由晶体中能带内所有量子态中被电子占据的量子态数应等于电子总数这一条件来决定。将晶体中大量的电子的集体看成一个热力学系统，由统计理论证明，费米能级是该系统的化学势。即系统处于