配位化合物-奥赛-090711

1、配位化合物（Coordination Compounds）教授1刘红科 理学博士、化学教授世界生物无机化学会会员，国际生物无机化学杂志审稿人1999年博士毕业于南京大学，师从唐雯霞教授。1999-2001年中山大学博士后，合作导师康北笙教授。2001-2003年美国Toledo大学副研究员，合作导师 Bruce A Averill 教授，曾为美国国务卿鲍威尔、赖斯科学顾问。2003-2005年英国爱丁堡大学研究员，与英国皇家科学院院士Peter J Sadler 教授合作申请到英国 Wellcome Trust 研究基金10.2万余英镑，从事钌抗癌药物研究。2005年6月回国。研究方向：配位化

2、学、无机药物化学。2铂类抗癌药（最有效的金属类抗癌药）顺铂卡铂Oxaliplatin Nedaplatin 配位化学对人类的部分贡献有抗药性3新型Ru(II)抗癌化合物 明显抑制卵巢癌细胞 A2780的生长氯离子为离去基团，活性与芳环有关；高选择性的与鸟嘌呤碱基N7原子形成配位键，生成单键合加合物。IC50 = 0.4 MIC50 = 0.5 MIC50 = 5 MIC50 = 10 M1. Morris, R. E.; et. al. J. Med. Chem., 2001, 44, 3616-3621.2. Aird, R. E.; et al. Brit. J. Cancer, 2002

3、, 86, 1652-1657.123无抗药性4Barnett Rosenberg U.S.A.1926- 顺铂发现者In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds, notably cis-platin, in treatment of testicular, ovarian and other cancers, and his persistence in p

4、roving their effectiveness.近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人5近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人顺铂与DNA相互作用机理发现者Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT6近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人Peter SadlerMA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二价芳基钌抗癌药的发现者Ru与DNA相互作用方式的发现者（刘红科）72005年6月，英国Peter家花园2006年11月，中国金陵饭店亚洲生物无机化学大

5、会8荀丽多彩的宝石9从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+10Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。111 配位化合物的基本概念1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离子键：电

6、负性相差较大（1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。12离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。13Linus Pauling(19011994) 是著名的量子化学家，在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金(1954年化学奖， 1962年和平奖)，有很高的

7、国际声誉。 Gilbert Newton Lewis(18751946) contributed to the study of thermodynamics, atomic structure, and bonding, the theory of acids and bases. 141.2 配合物的定义、组成与结构1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常

8、是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。151.2.2 配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (

9、Cl-)3内 界外 界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子161.3 配合物的分类1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。171.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、

10、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配体。181.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。常见的配体及其分类如表3 ()。1.3.3 按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配

11、合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。191.4 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：20配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物

12、；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。211.5 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可省略；配体之间用“”相隔。22【例1】 写出下列配合物的名称Fe(CN)64- 六氰合铁()配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Co(en)32(

13、SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴()Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬()Ni(CO)4四羰基合镍Cr(H2O)4Cl2Cl氯化 二氯四水合铬()23Note: 某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）242 配合物的异构现象在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。2.1 几何异构（立体异构）多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同

14、而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。252.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如Pt(NH3)2Cl2。26MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如Co(NH3)4Cl2+配离子。272.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。282.2.1 镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这

15、种异构称为手性异构或镜像异构。2.2 镜像异构(旋光异构)29由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之称为右旋 (异构) 体，分别在冠名前加L 和D表示。2.2.2 旋光仪工作原理简介（复习）30【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？312.3 结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合异构分子式相同但水

16、合数不同的配合物称为水合异构。如Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗绿色)。322.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色)2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)633【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。

17、 画出全部异构体的立体异构； 指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体. 首先通过AgBr沉淀法确定第种异构体;然后再通过测定偶极矩区分和(的偶极矩更小).34H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 59235H. Liu, etc, Chem. Commun., 2001, 11, 1008-1009 T-form36H. Liu, etc, Chem. Commun., 2002, 12, 1316-1

18、317 373 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。383.1 几个相关的背景知识3.1.1 物质的磁性根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与物质所含的未成对电子数

19、n 之间的关系可表为=n(n+2)1/20 或/0=n(n+2)1/2 0称为波尔磁子。3.1.2 电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P（依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。n012345/001.732.833.874.905.92393.1.3 可见光的互补色403.2 价键理论要点中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱

20、导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。41【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。d2sp3杂化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋高稳定低场强外轨型高自旋低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论423.3 晶体场理论3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力晶体场理论认为，当配体逼近

21、中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。 43不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。44不同晶体场下d 轨道的分裂能2.28Dq45分裂能：一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道

22、所需要的能量。值可由理论计算或实验得到的光谱推求。 例：Oh场中：EegEt2g=o 例：Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰在20300cm-1处， = 20300 cm-1 一般情况：10000cm-1 30000 cm-146当中心M固定后，值随L而变：光谱序列I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶NH3乙二胺SO32-联吡啶邻蒽菲 NO2-CN, CO当L固定后，值随M而变化：M的电荷越高，值越高；d电子同族由上而下，值逐渐增高。随配体r变化：配体r减小，值增高：IBrClSFONC影响分裂能的因素：47成对

23、能P：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能P。 例： 若：P，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则b状态稳定。48Td场： t=4/9o，oP： CFSE=64Dq2P=24 Dq2P简并的d轨道中只有一对成对电子，而t2g轨道中有两对成对电子，所以须减去这两对成对电子的成对能。 Ni(NH3)42+522、络合物的可见紫外光谱：电子跃迁吸收能量为分裂能，络合物的值一般在10000cm-130000cm-1之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。例：Ti(H2O)63+: =20300cm-1，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以

24、Ti(H2O)63+为淡紫色的。533.4 化学光谱序晶体场分裂能 的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2 P 55对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方

25、式，为内轨型。对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。对于 d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。564 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。4.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为K不稳。对配合反应 M

26、+ L ML 有：K稳=ML/ML；K不稳=ML/ML显然： K稳=1/K不稳57分级配位常数之间的相互关系配位 步骤反应方程稳定常数k稳累积稳定常数不稳定常数k不稳一级 配位M+LMLk稳1=ML/ML1=k1k不稳4=1/k1二级 配位ML+LML2k稳2=ML2/MLL2=k1k2k不稳3=1/k2三级 配位ML2+LML3k稳3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不稳2=1/k3四级 配位ML3+LML4k稳4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不稳1=1/k4584.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方向【例6】已知298.2K时Ag(NH3)2+和Ag(CN)

27、2-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 进行的方向。解: 反应的平衡常数 K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+= K稳Ag(CN)2- / K稳Ag(NH3)2- = 2.631018/1.67107=5.81013反应向右进行的趋势很大！594.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例6】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳(Ag(NH3)2+) =1.67107。问在该温度下保持NH

28、3= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1mol AgCl，需向该1L溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+设溶解度为x x-y x x-y 1.0 y联立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K稳(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下 NH31mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L解 由Ksp(AgCl) = 0.1Ag+ Ag+=1.810-9mol/L 由K不稳(Ag(NH3)2+) = (1.81

29、0-9)NH30-2(0.1-1.810-9)2 / (0.1-1.810-9) 或K不稳(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-20.12 / 0.1 解得NH30 = 0.2+0.1K不稳/1.810-91/2 = 2.02 mol605 配合物的应用5.1 在分析化学中的应用5.2 在金属冶炼中的应用4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN)4=5.3 在电镀工业中的应用5.4 生命体中的配位化合物616 本讲重点小结配合物的定义和简单配合物的命名。形成配合物的条件（中心离子、配原子）；

30、影响配位数的因素。配合物的异构现象：顺-反异构；面-经异构；旋光异构;等。配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；高场强内轨型低自旋低顺磁高稳定 低活性。62晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中心离子的d 轨道发生分裂；在正八面体场d轨道分裂为t2g（三重简并）和eg（两重简并）轨道，其分裂能为o；配位化合物的颜色产生机理。配合物稳定常数K稳与不稳定常数K不稳的定义及其相互关系；配合物、同离子存在的条件下难溶盐溶解度的计算。配合物的应用。63THE ENDTHANKS!64Pauling元素电负性65表1a 常见的配体配位原子X，O，S，N，P，C单齿配体X-,