精细化学第八章氨解和胺化

1、( (AmmonolysisAmmonolysis and and AminationAmination) )概述概述卤基的氨解卤基的氨解羟基的氨解羟基的氨解定义定义反应的目的反应的目的氨基化试剂（氨解剂）氨基化试剂（氨解剂）R Y + NH3R NH2 + HY 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做的反应，叫做氨解氨解反反应。应。R烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2H加氢NH CH2NH2CCCHOHOHHNHN+H2O 氨与双键（或环氧化合物）氨与双键（或环氧化合物）加成加成生成生成胺胺的反的反应叫做应叫做胺化胺化反应。

2、反应。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O（1 1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐（2 2）制备芳胺）制备芳胺（1 1）硝化还原：）硝化还原：（2 2）氨解法：）氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）羧酸还原法）羧酸还原法ArNO2ArNH2 H 8.1.38.1.3引入氨基的方法引入氨基的方法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解液氨液氨氨水氨水氨气氨气铵盐铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）有机胺（伯、仲、叔胺）T, T, 202030304040wt,%wt,%

3、34.134.1292925.325.3表表 不同温度下氨在水中的溶解度不同温度下氨在水中的溶解度 = kRXNH3反应物反应物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3亲核置换R-NH2 + HX+RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,N

4、H3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2ClCH2COOHNH33050oC,常压H2NCH2COOH催化剂催化剂： 催化剂催化剂 化学价化学价催化催化活性活性反应反应温度温度价格价格应用范围应用范围实例实例CuCl一价一价高高低低贵贵高温易氧化高温易氧化CuCl2二价二价低低高高便宜便宜有易还原基团有易还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较反应历程：亲核置换反应反应历程：亲核置换反应氨解剂：氨解剂：2525氨水氨水反应影响因素反应影响因素（1 1）卤化物的性质：）卤化物的性质

5、： 苯系：有吸电基对反应有利（苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代亲核取代） （2 2）温度：）温度：温度升高温度升高反应速度加快反应速度加快 氧化副反应速度加快；氧化副反应速度加快； NH3的的溶解度降低，反应压力增加。溶解度降低，反应压力增加。（3 3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 （1 1）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4ClOOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl生产实例生产实例ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羟基蒽醌：醇、酚和

6、羟基蒽醌NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 工艺方法工艺方法气固相接触催化氨解法气固相接触催化氨解法 （1 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3； （3 3）温度：）温度：350350500500； （4 4）压力：）压力：0.50.55 5MPa。高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化剂：金属合金，如）催化剂：金属合金，如C

7、u-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。等。气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 ROH , NH3 , H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2苯酚及其衍生物的氨解苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3萘酚衍生物的氨解萘酚衍生物的氨解SO3HO

8、HNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解思考：以奈为原料如何合成吐氏酸思考：以奈为原料如何合成吐氏酸2022-7-824+ NH3R CHOR CH NHH2R CH2NH2CRRO + RNH2CRRNRH2CHNHRRR用酮还原胺化的方法可得到较纯净的产物。反应时，用酮还原胺化的方法可得到较纯净的产物。反应时，可同时通入氨和氢气一步完成反应。可同时通入氨和氢气一步完成反应。C O + NH3 + H2CH3CH3雷尼镍

9、 CHNH2 + H2OCH3CH3n此方法尤其适宜制备此方法尤其适宜制备CHNH2RR结构的胺结构的胺。2022-7-825RCHO + H2NCH2RNi/H2RCH NCH2R(RCH2)2NHO+ H2NCH3Ni/H2NHCH3CH2ClNaCNCH2CNH2,Ni,140或CH2CH2NH2LiAlH4CH3(CH2)2CCH3ONH3, Ni/H2CH3(CH2)2CHCH3NH2C6H5CCH3ONH3, Ni/H2C6H5CHCH3NH22022-7-826酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少少个碳原子的伯胺，这一反应称霍夫曼个碳原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hoffman)重排反应，它是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要重排反应，它是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。方法。2022-7-827酰胺可由酸的氯化物、酯或酸酐与氨在不同温度和溶剂酰胺可由酸的氯化物、酯或酸酐与氨在不同温度和溶剂条件下反应而得：条件下反应而得：RCOCl+NH3RCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOOHRCOOC2H5+NH3RCONH2+C2H5OH霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产