无机及分析化学08_第八章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法

1、Chapter Eight1第八章第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法Chapter Eight2n氧化还原反应氧化还原反应n原电池及电极电势原电池及电极电势n电极电势的应用电极电势的应用n氧化还原滴定法氧化还原滴定法n常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法n重点重点：氧化还原方程式的配平；电极电势的应用：氧化还原方程式的配平；电极电势的应用和有关计算；能斯特方程；氧化还原滴定的主要和有关计算；能斯特方程；氧化还原滴定的主要方法、滴定条件；氧化还原滴定法计算。方法、滴定条件；氧化还原滴定法计算。n难点难点：各种因素对电极电势影响的定量计算；氧：各种因素对电极电势影响的定

2、量计算；氧化还原滴定法中的计算化还原滴定法中的计算n Chapter Eight38.1.1 氧化与还原定义氧化与还原定义1. 与氧结合的过程叫与氧结合的过程叫， 除去氧的过程叫除去氧的过程叫。 局限性：覆盖范围小局限性：覆盖范围小 。8.1 基本概念及氧化还原方程式配平基本概念及氧化还原方程式配平如Mg(s)+O2(g) MgO(s) Chapter Eight42. 失去电子的过程叫失去电子的过程叫，得到电子的，得到电子的 过程叫过程叫。Zn(s) Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e- Cu(s)：形成共价分子的氧化过程不 存在失电子过程。3.3.氧化值增加的过程叫氧化值增加的

3、过程叫，氧化值降，氧化值降 低的过程叫低的过程叫。如2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)Chapter Eight5 根据某些人为规定，给单质和化合根据某些人为规定，给单质和化合状态原子确定的电荷数；或某元素一个状态原子确定的电荷数；或某元素一个原子的原子的。 把每个化学键中的电子指定给电负把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。性更大的原子而求得。Chapter Eight6v在单质中，元素的氧化数为零；在单质中，元素的氧化数为零；v在中性分子中所有原子氧化数代数和在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；应等于零；v除金属氢化物（如除金属氢化物（如NaH）外，化合物）外，

4、化合物中氢的氧化数均为中氢的氧化数均为+1；Chapter Eight7v在所有的氟化物中氟的氧化数为在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。v通常，在化合物中，氧的氧化数为通常，在化合物中，氧的氧化数为-2； 在过氧化物（在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化数为）中，氧的氧化数为-1； 在超氧化物中（在超氧化物中（KO2），氧的氧化数），氧的氧化数 为为 -1/2 ； 在氧的氟化物（在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化数）中，氧的氧化数 分别为分别为+2和和+1。Chapter Eight838 例：例：SiO2： Si的氧化数为的氧化数为+4；Cr2O72-：Cr的氧化数为的氧化

5、数为+6；Fe3O4： Fe的氧化数为的氧化数为 ；S2O32-： S的氧化数为的氧化数为+2；S4O62-: S的氧化数为的氧化数为2.5；Chapter Eight9 氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn =Zn2+ + 2e 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e = Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物

6、质(还原型)所构成。常用符号氧化型/还原型 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl 、Cr2O72 /Cr3+、H+/H2。 氧化与还原Chapter Eight10根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。1. 配平原则配平原则离子电子法离子电子法电荷守恒电荷守恒反应中氧化剂得到的电子总数必须等于还原剂所失去的电子总数。质量守恒质量守恒Chapter Eight11离子-电子法配平的一般步骤 (1) 找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式； (2) 把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应； (3) 分别配平两个半反应(等式两

7、边原子总数与电荷数均应相等)； (4) 根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加； (5) 根据题意写成分子反应方程式。 Chapter Eight12例：配平反应方程式例：配平反应方程式KMnO4(aq)+K2SO3(aq) MnSO4(aq)+K2SO4(aq)在酸性溶液中在酸性溶液中解解： IMnO4- + SO32- SO42- + Mn2+SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-IIMnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2OIII2+5得：得：2MnO4- +

8、 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-+）2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2OChapter Eight13一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O一边多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-酸性介质中酸性介质中碱性介质中碱性介质中Chapter Eight14介 质条 件反 应 方 程 式左 边右 边O 原 子 数配平时应加入物质生 成 物酸 性多少 H+ H2OH

9、2OH+中 性(弱碱性)多 少 H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱 性 多 少H2OOHOHH2On注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质的反应方程式中不能出现H。Chapter Eight15 1、原电池的引出原电池的引出Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)反应可自发进行反应可自发进行。（2）-rGm = Wmax , 可以对外做可以对外做 现把上述反应设计成一种装置，使rGm的减少转变为电能。rGm = -212.55kJmol-1 0 （1） 一个反应，等温等压条件下，若一个反应，等温等压条件下，若rGm 沉积的趋势， 溶液带“+”

10、，电极带“”,形 成双电层，产生电势差 (平衡)， 用E(Zn2+/Zn) 表示。ZnSO4溶液溶液Zn+-+-+Chapter Eight31(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势 MnO4- I2 Chapter Eight638.3.3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向即 rGm(T) = - n F 0 反应自发反应自发 rGm(T) E (Sn4+/Sn2+) = 0.154V例：根据例：根据 2Fe3+(aq)+Sn2+(aq) Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)的的E (Fe3+/Fe2+)和和E (Sn4+/Sn2+)判断反应能否自发进行？判断反应能否自

11、发进行？Chapter Eight658.3.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序E (Cl2/Cl-) = 1.36V E (I2/I-) = 0.54V E (Br2/Br-) = 1.07V思考：判断当加入氯思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于水及四氯化碳溶液于含有含有I-、Br-的混合液的混合液中，氯水先氧化哪种中，氯水先氧化哪种离子？离子？不考虑动力学因素 ，当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种还原剂时，一般优先氧化最强的还原剂（电极电势值最小的还原态物质）。 当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，则优先还原最强的氧化剂。Chapter Eight668.3.5 判断氧

12、化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度rGm = 2.303RTlgKrGm = n F 2.303RTlgK = n Flg0.0592nKChapter Eight67例：计算例：计算Cu(s)+2Ag+ (aq) Cu2(aq)+2Ag(s)的的K 已知已知: E (Ag+/Ag) = 0.7996V E (Cu2+/Cu) = 0.337V解解: (1) 电对 Cu2+/Cu Ag+/Ag (2) 负极反应 Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- 正极反应: 2Ag+(aq)+2e- 2Ag(s)Chapter Eight68K = 3.371015 (反应相当完全) = E

13、 (Ag+/Ag) -E (Cu2+/Cu)= 0.7996V-0.337V=0.4626Vlg0.0592V0.4594V215.520.0592VnKChapter Eight69 是以氧化还原反应为基础的滴是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。定分析方法。 是电子转移的反应，比较复杂，是电子转移的反应，比较复杂，在氧化还原滴定中在氧化还原滴定中, ,必须创造和必须创造和，反应速率，反应速率，副反应发生，以利于分副反应发生，以利于分析反应的定量进行。析反应的定量进行。 在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进行完全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作为标行完

14、全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作为标准溶液。准溶液。 Chapter Eight70* 对称的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应 滴定曲线方程滴定曲线方程 化学计量点前化学计量点前：以被滴定物电对的电极电势计算：以被滴定物电对的电极电势计算 化学计量点后化学计量点后：以滴定剂电对的电极电势计算：以滴定剂电对的电极电势计算12212112RnOnRnOn Chapter Eight71 化学计量点电极电势的计算化学计量点电极电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电极电势仅取决于两电对的化学计量点电极电势仅取决于两电对的条件电极电势与电子转移，与滴

15、定剂或条件电极电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。被滴定物的浓度无关。212211nnEnEnEspChapter Eight72滴定突跃范围滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于从滴定分析的误差要求小于0.1%0.1%出发，可以出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电极电势差，与浓度无关。对的电子转移数与电极电势差，与浓度无关。 两电对的电子转移数相等，两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。电对一方。332

16、1210.05920.0592(lg10 ) (lg10 )EEnnChapter Eight73 例：以例：以0.1000 molL1Ce（SO4）2溶液在溶液在1molL1H2SO4溶液中滴定溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲溶液的滴定曲线。滴定反应为线。滴定反应为Ce4+ Fe2+Ce3+Fe3+ 化学计量点前，当化学计量点前，当c（Fe2+）剩余）剩余0.1%时：时： 3322FeFeFeFeE lg99.9lg0.860.1c E =c = 0.68V +V0.05920.0592（）Chapter Eight74化学计量点时：化学计量点时： 12E E 12sp12nn E= nn43

17、32CeCeFeFeE E 0.68 1.441.0622spV E = =V（）化学计量点后，当化学计量点后，当Ce4+过量过量0.1%时：时： 4433CeCeCeCeE lg0.1lg1.26100c E =c = 1.44V +V0.0592V0.0592VChapter Eight75Ce(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(SO4)2溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线 Chapter Eight76* 自身指示剂自身指示剂 （self indicator） 在氧化还原滴定中，标准溶液或被在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变滴定的物质本身有颜色，如果反应后变

18、为无色或浅色物质，那么滴定时就不必为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，KMnO4的浓度约为的浓度约为210-6mol.L-1时，就时，就可以看到溶液呈粉红色。可以看到溶液呈粉红色。8.5.3 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂Chapter Eight77* 显色指示剂显色指示剂 （color indicator） 有些物质本身并不具有氧化还原性，有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀可溶性淀粉

19、粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当当I2被还原为被还原为I-时，深兰色消失，因此，在时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。Chapter Eight78* 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 redox indicator 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。色的突变来指示终点。 例如用例如用K2Cr2O7溶液滴

20、定溶液滴定Fe2+，用二苯，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。 （ sodium diphenylamine sulfonate）Chapter Eight79 氧化还原指示剂变色范围氧化还原指示剂变色范围： 在选择指示剂时，应使指示剂的条在选择指示剂时，应使指示剂的条件电极电势尽量与反应的化学计量点电件电极电势尽量与反应的化学计量点电极电势一致，以减小终点误差。注意指极电势一致，以减小终点误差。注意

21、指示剂空白值的影响。示剂空白值的影响。0.0592InEVnChapter Eight80Chapter Eight818.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法8.6.1 高锰酸钾法高锰酸钾法 （permanganate titration）高锰酸钾法优点：高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般近于无色，一般无需另加指示剂。无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严复杂，易发生副反应；

22、滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。物与溶液的酸度有关。Chapter Eight82在强酸性溶液中：在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E=0.59V在强碱性中：在强碱性中： MnO4- + e- = MnO42- E=0.564VChapter Eight83 KMnO4溶液的配制溶液的配制 配制较稳定的配制较稳定的KMnO4

23、溶液采用措施：溶液采用措施： *称取稍多于理论的称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体，溶解在规定体积的蒸馏水中。积的蒸馏水中。 * 将配好的将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微溶液加热沸腾，并保持微沸约沸约1h，然后放置，然后放置23天，使溶液中可能存在天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。的还原性物质完全氧化。 * 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 * 将过滤后的将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。并存放在暗处，以待标定。Chapter Eight84 KMnO4溶液的标定溶液的标定在在H2S

24、O4溶液中溶液中： * 温度温度 7085。温度高于。温度高于90，会使草酸发生分解，会使草酸发生分解 * 酸度酸度 酸度控制在酸度控制在0.51mol/L。 * 滴定速度滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。开始滴定时的速度不宜太快。 * 催化剂催化剂 滴定前加入几滴滴定前加入几滴MnSO4。 * 指示剂指示剂 KMnO4自身指示剂。自身指示剂。 * 滴定终点滴定终点 粉红色在粉红色在0.51min内不褪色。内不褪色。OHCOMnHOCMnO222242481021652Chapter Eight858.6.2 重铬酸钾法重铬酸钾法（dichromate titration）优点优点重铬酸钾容

25、易提纯，在重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，干燥后，可以直接称量配制标准溶液。可以直接称量配制标准溶液。 重铬酸钾标准溶液非常稳定，可长期保存。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可长期保存。 重铬酸钾的氧化能力没有重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在强，在1 mol/ /LHCl溶液中，室温下不与溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它作用。受其它还原性物质的干扰也较还原性物质的干扰也较KMnO4法小。法小。OHCreHOCr23272726141.33EVChapter Eight868.6.3 碘量法碘量法 （iodimetry） 直接碘量法与间接碘量法直接碘量法与间接碘量法* 电势比电势比

26、低的还原性物质，可直接用低的还原性物质，可直接用I2标准标准溶液滴定，这种方法叫做溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法直接碘量法。淀粉指。淀粉指示剂。可以测示剂。可以测As2O3, Sb(III), Sn(II)等还原性物等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。反应。 例钢铁中硫的测定，试样在近例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃的燃烧管中通烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用再用I2滴定，其反应为：滴定，其反应为： IIE/2HSOIOHSOI42224222Chapter Eight87* 电势比电势

27、比 高的氧化性物质，在一定条件高的氧化性物质，在一定条件下，用下，用I-还原，然后用还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释标准溶液滴定释放出的放出的I2,这种方法叫这种方法叫间接碘量法间接碘量法。例如，例如，KMnO4在酸性溶液中，与过量的在酸性溶液中，与过量的KI作用析出作用析出I2，再用再用Na2S2O3溶液滴定溶液滴定.IIE/2测定 Cu2+, 4CrO, 272OCr, 3IO, 3BrO,34AsO, 34SbO, ClO, 2NO, 22OH等。OHIMnHIMnO2224852161022642322222OSIOSIChapter Eight88碘量法误差来源：一方面是碘量法误差来源：一方面是I I2 2的挥发的挥发, ,另一方面是另一方面是I I- -被氧化被氧化. . 防止防止I I2 2的挥发的措施：的挥发的措施： （1 1）室温。）室温。 （2 2）加入过量）加入过量I I- -使使I I2 2生成生成I I3 3- -，增大其溶解度。，增大其溶解度。 防止防止I I- -被氧化的措施：被氧化的措施： （1 1）避光。）避光。 （2 2）生成）生成I I2 2后，立即用后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定；滴定速度适当加快。滴定速