芳香性具体表现

1、第五章 芳烃 芳香性 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。 “芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质芳香性。 芳香性具体表现：1）具有稳定的环系；2）易于取代，难于加成，即有“饱和”性。通常所说的芳烃是指苯系芳烃。1芳香烃1. 单环芳烃2. 多环芳烃3. 非苯芳烃 联苯 多苯代脂肪烃 稠环芳烃25-1 苯的结构 苯的分子式为：C6H6，C / H与乙炔类似 ，为 1:1。凯库勒(Kekule)结构式：实验事例（1）-苯的芳香性 反应显示：要破坏苯环体系是比较困难的；苯环上的氢原子却容易被取代；不容易进行加成。3 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性

2、，称为芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？ 实验事例（2）苯催化加氢得不到环己烯和环己二烯，说明苯中无单、双键之分。45206 kJ/mol(实测)356 kJ/mol(假设)150 kJ/mol(difference)118kJ/mol230kJ/mol共振能/离域能苯（环己三烯）苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己三烯的氢化热：3119.3 357.9 kJmol-16热稳定性: 氢化热值低分子比较稳定苯比想象中的环己三烯能量要低150.4KJ/mol71.价键理论 苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6 CC 键: sp2sp2相互交盖，6 C H 键: sp21s 相互交盖。

3、C、H原子共平面86 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的轨道.图 5.1 苯分子的轨道结构96 个 电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。 Sandwich 结构图 5.2 苯的闭合的轨道10 共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比CC单键(0.154nm)短，比C=C双键(0.134nm)长，但不是单键和双键平均值(0.144nm)。(2) 体系能量降低。苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己三烯的氢化热：3119.3 357.9 kJmol-1苯比想象中的环己三烯能量要低150.4

4、KJ/mol11苯的表示正六边形，碳、氢原子都在同一平面上。C-C键长均为0.1397nm12凯库勒1829年生于达姆施塔特，1847年入吉森大学学习建筑。他受了李比希的影响一次讲学，把注意力转向化学，拜李比希为师。1850年，完成了题为硫酸氢戊酯的博士论文。1850-1856年，听过杜马讲授的有机化学，读过热拉尔（ Charles Gerhardt ）刚刚写成的有机化学专论手稿，结识了武慈。凯库勒如何发现苯的结构式，据记载有各种说法。例如，有原子环圈舞形式的；有六个猴彼此抓住爪子或必尾巴的；有被其侍仆打碎的伯爵夫人的戒指形式的；有的象波斯地毯上的图案；凯库勒（F.A.Kekule,1829-

5、1896，德国化学家）13凯库勒的幻觉苯的蛇形说： 一天夜晚，我执笔写着化学教程，但是，思维总是不时地转向别的问题，写得很不顺利。于是，我把椅子转向壁炉打起肫来。这时候，在我的眼前又出现一群原子旋转起来，其中小原子群跟在后面。曾经体验过这种幻影的我，对此敏感起来，立即从中分辨出种种不同形状，不同大小的形象以及多次浓密集结的长列。而这一些象一群蛇一样，互相缠绕，边旋转边运动。除此以外，我还见了什么，仿佛其中一条蛇衔着自己的尾巴，似乎在嘲弄我，开始旋转起来。我象被电击一样猛醒起来。这一次，我又为整理这一假说忙了剩余的夜晚。”14苯环结构式的争议1989年怀斯威爱发布论文 Loschmidt一个被忘

6、记的天才原来一直认为该式由德国化学家Kekule在1865年提出.一直被称为Kekule结构式后经查证是由奥地利化学家（Loschmidt）勒斯米特于1861年首次提出.（维也纳大学毕业，品德高尚、为人谦逊、淡泊名利）152 分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道 图 5.3 苯的分子轨道和能级16分子轨道法 的处理六个原子轨道组合成六个分子轨道，三个成键轨道三个反键轨道，基态时六个电子都充填在成键轨道之中，故体系能量低比较稳定。教材P156173 共振论对苯分子结构的解释共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体。苯的真实结构不是其中的任何一个，而是它们的共振杂

7、化体。18由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键，也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等。因此苯的二取代产物只有三种，这与试验完全相符。Kekul 结构式:两个经典结构的共振杂化体：苯分子的结构是平面正六边型.键角: 120 CC 键长 : 0.14 nmCC 单键键长: 0.154 nmC=C 双键键长: 0.134 nm19(1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下.(2) C-C 键长平均化,为0.139nm.(3) 在基态时,苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕全部六个碳,轨道2和轨道3

8、具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度.(4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.小结 苯分子结构的认识:205-2 单环芳烃及其衍生物的命名一.单环芳烃 命名规则：以苯作为母体，编号使取代基的位置之和最小，等同编号时使最小取代基最小。2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯21 二取代苯有三种异构体，可用邻(o)、间(m)、对(p) 来命名。 邻二甲苯（1，2-二甲苯）（o-二甲苯） 间二甲苯（1，3-二甲苯）（m-二甲苯） 对二甲苯（1，4-二甲苯）（p-二甲苯）注意：两取代基可以不同。

9、22 取代基相同的三取代苯，有三种同分异构体，可用1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)来命名。 连三甲苯（1，2，3-三甲苯） 偏三甲苯（1，2，4-三甲苯） 均三甲苯（1，3，5-三甲苯）23 复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。但偶尔也有把苯环当母体来命名的。2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯（乙烯基苯）2-苯基-2-丁烯24二、单环芳烃衍生物的命名确定主官能团当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。25 R之前基团与苯环相连时,命名时作为一类物质来命名。苯磺酸苯甲醛记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、

10、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝基。 26主官能团编号为1；取代基位号尽可能小；写名称, 次序规则小的基团优先。2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸芳基芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。27 苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。供电体: 苯环吸电体: E+, Lewis 酸 5.3 单环芳烃的化学性质 一、芳环上亲电取代反应 (Electrophilic Aromatic Substitution) 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：28苯环上亲电取代反应机理 29苯环上亲电取代反应机理 失去质子，重新恢复苯环

11、的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。 该反应分为两步进行，第一步：当苯与亲电试剂作用时，后者首先与苯离域的 电子相互作用生成 络合物； 第二步：亲电试剂从苯环的 体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成 键，生成络合物。 络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；30苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的电子作用，生成- 络合物，进而从苯环的- 体系获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系。31(75%)催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl

12、3, FeBr3 和 AlCl3.1. 卤化(Halogenation)反应活性：F2 Cl2 Br2 I232苯的溴化反应机理：第一步：Br2分子的极化Br2 与FeBr3 的络合第二步： 极化了的溴进攻苯环 生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。33第三步：失去质子恢复芳香体系烯丙基型正离子: p - 共轭 - 电子的离域产生共振杂化体：34第一步： Br2的极化图 5.4 溴分子的极化35第二步：极化了的溴进攻苯环 图 5.5 芳正离子的形成36第三步：失去质子恢复芳香体系图 5.6 恢复芳香体系 372.硝化反应 38硝化反应机理： 硝酰正离子NO2+是有效的亲电试剂393

13、. 磺化反应(Sulfonation) 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：三氧化硫 苯磺酸(Benzenesulfonic acid)(56%)发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物.40反应机理:第一步: 亲电试剂的生成第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步41第四步: 质子转移，生成苯磺酸第三步: 失去氢，恢复芳香体系42 强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的 有机合成中可利用此反应“占位”： 43讨论 直接氯代 用磺化法保护2氯甲苯保护对位去除保护基44例1：例2：45 4. Friedel Crafts反应 (1) F C

14、 烷基化反应催化剂：Lewis酸(无水AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、BF3 等)质子酸( HF、H2SO4、H3PO4等)催化剂性能由强到弱 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2无水质子酸催化活性： HFH2SO4H3PO446亲电试剂是烷基正离子卤代烷中卤素的活性次序: 氟氯溴碘烷基的活性次序: 烯丙基，苄基叔烷基仲烷基伯烷基 47 Friedel-Crafts 烷基化-反应机理 例如：在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯48反应机理:第一步 碳正离子的生成：第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的CC 键: 决

15、定反应速率的一步49 CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：第三步 失去质子，生成烷基苯： 50 发生重排的机理：(66%)51烷基化的特点 平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。歧化（P164）由于可逆，常伴有歧化反应52重排（异构化）烷基化反应，当R3时易发生重排。一般反应温度越低重排产物减少了解53 烷基化试剂可以是 烯烃、醇等。 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化： 环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN、 CHO 、COOH、 SO3H等)时，不发生 FC 烷基化反应。54 当芳环上取代基中的X处于适当的位置时, 可发生分子内反应。55(2) F

16、riedel-Crafts酰基化反应 (Acylation) 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：苯乙酮(Acetophenone)(97%)酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 56酸酐:(83%) Friedel-Crafts反应的限制 ：当芳环上有强吸电子基团时，不能反应.例如：NO2, SO3,CHO, RCO , COOH, NR3 等.+57(a) 制备直链烷烃: 芳环上酰基化反应的应用：1-苯基1-丁酮 (86%)Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：丁苯(73%)58Wolff-Kishner 还原:

17、1-苯基-1-丙酮 丙苯(82%)三甘醇或三 缩 乙二醇 (Triethylene glycol)酮和醛与肼和氢氧化物加热59(b) 制备芳香酮和苯的同系物。例： 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 例：注意：苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。60FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：相同点：a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。例如：61FC烷基化与FC酰基化反应的异同点

18、：62 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：63 c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。6432AlCl3AlCl3苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻）AlCl3例1例2例3思考题(2)65注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I思考题(3)(i)HF,0(iii) 完成下列反应式：H2SO4,110 加压(ii)BF3-20 66 5. 氯甲基化与甲酰基化反应氯 甲基 化反 应79% 机理了解Blanc(布

19、兰克) 6768加特曼科赫反应90%芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 机理了解Gattermann-Koch 69苯环上的亲电取代反应小结70二、加成反应 1. 催化加氢 2. 加氯反应 机理了解1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）8种异构体71-异构体 -异构体(产物较多) (杀虫效果最强)3.伯奇（Birch）还原化学还原(了解)72注意：1. K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 . 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。给电子基连接在双键上吸电子基连接在饱和碳原子73共轭双键优先还原74三、氧化反应 1. 苯环氧化 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 ) 见芳烃的侧链反应75

20、四、 芳烃侧链的反应1. 卤化反应：- H 原子的卤代乙苯 N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide) (NBS)1-苯基-1-溴乙烷(87%)76烯烃的 卤化：77 芳烃 - H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。对氯苯甲醛(56%)芳烃 - H 的卤化是自由基反应 78反应机理： 链引发：链增长：相似， 与比烷基自由基稳定79由苯合成80(2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化羧基。(86%)氧化剂：铬酸KMnO4等81 甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。苯甲酸钠是常

21、用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！82对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料83苯酐用于制备不饱和树脂，均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。84196#不饱和树脂此处发生交联固化85叔丁苯 无-H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。86氧化反应（小结） A. 侧链氧化： 但苯环上有侧链时： 87 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 88B. 环的破裂： 侧链上无H者则不被氧化： 89C. 脱氢： 90五、聚合反应 915- 4 苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基 o+p=40%+20%=60%

22、m=40%92苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用。 苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。93A-OH-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-Cl-Br-I-N+(CH3)3-NO2-CN-SO3H-COOH-CHO-COCH3-CONH2meta微3.50.9 1.21.810093.2817280.2727070ortho4056.5551429.636.438.3 6.4172118.519 27para6040458669.562.459.70.3271.392394 1.第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH O

23、CH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。95 2. 第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 -CF3 -CCl3 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. (2) 含有电子的基团。(3) 可通过诱导效应或超共轭效应给电子效应的烷基。 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：96二、 活化与钝

24、化作用及定位效应的解释 1. 第一类定位基(除卤素) 硝化反应的相对速率1.0 24.5 610-8 0.03397-I +C诱导 +C诱导共轭104最稳定的极限结构-I +C卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝。卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定。教材P174105表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。三、影响定位效应的空间因素106 1. 芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的107性质和空间位阻有关，还与新

25、引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。108 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。109 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：110四、定位规律的应用 1. 预测反应主要的三取代物产物定位作用一致，共同决定取代位置。两个基团间的位置，因空间阻碍，很少取代。111 定位作用不一致，基团致活能力决定。 A. 两个取代基为第一类定位基，活化强的基团决定，若均为活化强的基团则是各自定位的混合物。 B. 两个取代基为第二类定位基，致钝强的基团决定。112 2. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线C.两个取代

26、基不同类，第一类定位基决定。 【例1】113 【例2】114 【例3】 【例4】115讨论116117 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物11855 稠 环芳烃一、萘的结构萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 因此萘的芳香性比苯差11912345678-共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，其共振能为： 254.98 kJmol-1萘比苯活泼 120稠环化合物 电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3稠环化合物的芳香性顺序是：苯 萘 菲 蒽。121二、萘的衍生物的命名 萘环的命名较为特殊，其编号次序相对

27、固定,编号都要从 一个位开始，并经过该环编到另一个环。 选择母体同样要用到“优先次序”，编号应遵守萘环的编号原则，同时兼顾主官能团位次最小，取代基位次代数和最小。1226氯2萘胺4甲基萘磺酸5,8二羟基2萘甲酸123三、萘的化学性质1.取代反应(95%)萘的亲电取代反应一般发生在位。 E+对位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳定的中间体：124125萘的磺化反应：-萘磺酸(96%)-萘磺酸(85%)动力学 控制热力学控制 126-萘磺酸比-萘磺酸稳定：-萘磺酸 -萘磺酸 斥力较大斥力较小 127磺化反应的热力学控制和动力学控制： 由图可见： 因萘的-位电子云较高，反

28、应所需的活化能E较低，在较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8 位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，故-萘磺酸的稳定性较差。 -位反应所需的活化能E较高，但因SO3H基与H128之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。 - 萘磺酸是是制备某些- 化合物的桥梁。 129反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。 但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义。 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在1302.氧

29、化反应乙酸 CrO3 1,4- 萘醌工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。1313.还原反应 Na 液氨 醇 1,4-二氢化萘强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘或十氢化萘1324、萘环上二元亲电取代反应的定位规则(1) 原有的取代基是第一类定位基时， 同环取代，E+进入另一 位 (4位); 当取代基在 位，E+ 进入同环的1位:1-甲氧基萘 4-硝基-1-甲氧基萘(85%)133萘的定位规律： 位：有第一类定位基。 位：有第一类定位基。 或位：有第二类定位基。1341-硝基萘

30、1,8-二硝基萘 1,5-二硝基萘(13) (45%)(2) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的位：1352-乙酰氨基-1-硝基萘(48)2-乙酰氨基萘136其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位蒽 菲137蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌138致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽139煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌作用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。3，4-苯并芘为浅黄色晶体，1933年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生3，4-苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产