第三章(2013年)

1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律解决问题：解决问题：预测一定条件下，一个过程进行的预测一定条件下，一个过程进行的 自发方向和限度。自发方向和限度。自发过程：自发过程：无外力作用条件下（即不消耗外功）无外力作用条件下（即不消耗外功） 能够进行的过程。能够进行的过程。 限限 度：度： 一定条件下，过程能进行到的最一定条件下，过程能进行到的最大大 程度。程度。3-1 热力学第二定律热力学第二定律1、 热由热由高温物体高温物体传给传给低温物体低温物体： 若若 T1 T2 ，AB 接触后，热量接触后，热量自动自动由由 A 流向流向 B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。 相反的过程，热量相反

2、的过程，热量自动自动由低温物体流到高温物体，由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。ABT1 T2一、自发过程举例一、自发过程举例:2、高压气体向低压气体的扩散：、高压气体向低压气体的扩散： 若若 p1 p2 ，打开活塞后，打开活塞后，A 球中气体球中气体自动自动扩散到扩散到 B 球。球。 A p1 p2B 相反的现象：相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。，从未发生过。3、溶质自高浓度向低浓度的扩散：、溶质自高浓度向低浓度的扩

3、散： 若若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若同的溶液。若c1 c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会当用虹吸管连通后，溶质会自动自动由浓度大的容器由浓度大的容器 A 扩散到浓度低的容器扩散到浓度低的容器 B，直直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动自动发生过。发生过。 ABc1 c24、锌与硫酸铜溶液的化学反应：、锌与硫酸铜溶液的化学反应： 将将锌粒放在锌粒放在硫酸铜硫酸铜溶液中，溶液中，Zn可可自动将自动将Cu2+还原为还原为金属铜金属铜，相反的过，相反的过程，即将程，即将Cu放入硫酸锌，却

4、不能放入硫酸锌，却不能自动自动将将Zn2+还原为锌。还原为锌。 从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。化能否自发进行是有方向的。 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。 它们的逆过程都不能自动进行。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 要使要使

5、自发过程的逆过程能够进行，必须让环境对系自发过程的逆过程能够进行，必须让环境对系统作功。统作功。例如：例如： 用用冷冻机冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；就可以将热由低温物体转移到高温物体； 用用压缩机压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 将浓度不同的溶液设计成将浓度不同的溶液设计成浓差电池浓差电池，用直流电就可，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。 用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现通直流电就可实现 Cu + Zn

6、2+ Cu2+ + Zn 的反应。的反应。二、自发过程逆向进行必须消耗功二、自发过程逆向进行必须消耗功 热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。形式的变化。即能量形式的变化。 热力学第二定律就是通过热力学第二定律就是通过热功转换的限制热功转换的限制来研来研究究过程过程进行的进行的方向与限度方向与限度。三、热、功转换三、热、功转换 在热力学里，定义的能量形式只有两种，即在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热热与与功功。功可以全部转化为

7、热，而热转化为功就有一功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。变化有一定的方向与限度。W高温热源1T低温热源2T膨胀水蒸气低温低压2Q放热1、热机、热机蒸汽机特点：必须在两个不蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。同温度的热源间运转。四个典型过程：四个典型过程：1）水在高温热源吸热，气）水在高温热源吸热，气化产生高温、高压蒸气；化产生高温、高压蒸气；2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动活塞做功，温度、压力推动活塞做功，温度、压力同时降低；同时降低；3）蒸气在冷凝器

8、中放热给低温热源，并冷凝为水；）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；4）水经泵增压，重新打入锅炉。）水经泵增压，重新打入锅炉。吸热水水蒸气高温高压1Q 定义：通过工质，从定义：通过工质，从高高温热源吸热温热源吸热，向低温热源放向低温热源放热热，并，并对环境作功对环境作功的的循环操循环操作的作的机器称为机器称为热机热机。 T1（高温热源）（高温热源）T2（低温热源）（低温热源）Q1-Q2-W从高温热源从高温热源(温度温度T1) 吸热吸热Q1（ 0），对环境做功），对环境做功-W（ 0），），向低温热源向低温热源(温度温度T2) 放热放热Q2（ T2克劳修斯克劳修斯说法说法，反映了，反映了传

9、热过程的不可逆性。传热过程的不可逆性。 2、开尔文（、开尔文（Kelvin, L）说法：）说法： “不可能从单一热源吸取热量使之完全转变不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而为功而不产生其它影响不产生其它影响。”功功热热不可逆不可逆它它说明了说明了功转变为热的过程的不可逆性功转变为热的过程的不可逆性。 历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热不断做功而不留下任何影响的机器，即所谓热不断做功而不留下任何影响的机器，即所谓 “第第二类永动机二类永动机” 。（例：利用海水的热量而自动行驶的轮船）（例：利用海水的热量而自动行驶的轮船） 开尔文说法开尔文说法

10、表明：表明： “第二类永动机第二类永动机”是不可能是不可能造成的造成的。 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。违反其中的一种，必然违反其它各种。3、克劳修斯说法和开尔文说法的一致性：、克劳修斯说法和开尔文说法的一致性：假设克劳修斯说法逆向可行，即从假设克劳修斯说法逆向可行，即从低温热源低温热源高温热源高温热源热量自动传递热量自动传递 1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。即

11、热机效率是有极限的。 工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。3-2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理一、卡诺循环一、卡诺循环 卡诺卡诺的的理想热机以理想热机以理想气体为工质理想气体为工质，经过，经过恒温恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩逆压缩四个可逆步骤构成一个循环。这种循环称为四个可逆步骤构成一个循环。这种循环称为卡诺循环卡诺循环。A B，恒温可逆膨胀；，恒温可逆膨胀；B C，绝热可逆膨胀；，绝热

12、可逆膨胀；C D，恒温可逆压缩；，恒温可逆压缩； D A，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩。p11A()pV22B()p V33C()p V44D()p VVT1T2 每一个卡诺循环由每一个卡诺循环由两个恒温可逆过程两个恒温可逆过程和和两个两个绝热可逆过程绝热可逆过程组成。组成。卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）01U 所作功如AB曲线下的面积所示。1211lnd21VVRTnVpWVV12111lnVVRTnWQ过程1：等温 可逆膨胀由 到11VpB)A(22Vp(T1)卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）02Q 所作功如BC曲线下的面积所示。)( 12m,22TTCnUWV

13、过程2：绝热可逆膨胀由 到p2V2T1(BC)p3V3T2卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）34233lnVVRTnWQ过程3：等温(T2)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp30U 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示3423lnVVRTnW卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）40Q 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。)( 21m,44TTCnUWV过程4：绝热可逆压缩由 到p4V4T2p1V1T1( DA)整个卡诺循环：2413 (WWWWW和对消） ABCD曲线所围面积为热机所作的功。是体系所吸的热，为正值，Q1是体系放出的热，为负值。Q3U= 0Q=Q

14、1+Q3342121lnlnVVRTnVVRTn4312VVVV相除得： 根据绝热可逆过程方程式122134212131ln)( lnlnVVTTRnVVRTnVVRTnWW过程2：132121VTVT过程4：142111VTVT 这这 4 步形成了一个循环过程，步形成了一个循环过程， U = 0 ，即即 W + Q = 0。31 QQQW12121121122113111 lnln)( TTTTTVVRTnVVTTRnQQQQW 由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度

15、比愈大，效率越高。大，效率越高。当当T2 = T1， = 0当当T2 = 0K，= 1关于卡诺循环的几点说明：关于卡诺循环的几点说明：（1）要实现卡诺循环，必须有）要实现卡诺循环，必须有高温高温和和低温低温两个热源。两个热源。（2）卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的 温度温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效，与工作物质无关。两者温度比愈大，效 率越高。提高效率的途径是提高高温热源的温率越高。提高效率的途径是提高高温热源的温 度或降低低温热源的温度。度或降低低温热源的温度。（3）由于）由于T1 =和和T2= 0 K 都不可能达到，因而卡诺都不可能

16、达到，因而卡诺 循环的效率总是小于循环的效率总是小于1的。的。它它说明对于卡诺循环，可逆热温商之和为零。说明对于卡诺循环，可逆热温商之和为零。从卡诺循环得到的结论：从卡诺循环得到的结论：1212113111TTTTTQQQQW121311TTQQ2311TQTQ02311TQTQ即：即： 卡卡诺诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。iRR 二、卡诺定理二、卡诺定理1、内容、内容 所有工作于同温热源与同温冷

17、源之间的热机，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆热机效率最大。可逆热机效率最大。R ：可逆热机；：可逆热机；iR ：不可逆热机：不可逆热机2、数学式：、数学式：1313111QQQQQQWiR0 2311TQTQ可逆循环热温商之和等于可逆循环热温商之和等于0不可逆循环热温商之和小于不可逆循环热温商之和小于0 设温度相同的两个高、低热源之间有一个可逆设温度相同的两个高、低热源之间有一个可逆热机和不可逆热机热机和不可逆热机12121, 1, 3, 1, 11TTTTTQQQQWRRRRRRiRR 02311TQTQ 任意热机任意热机= 可逆热机可逆热机对于任一循环过程：对于任一循环过程

18、：0BBTQ 任意热机任意热机= 可逆热机可逆热机02311TQTQ对于无限小的循环过程：对于无限小的循环过程： 任意热机任意热机= 可逆热机可逆热机02311TQTQ 卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与与工作物质工作物质及其及其变化类型变化类型无关。两者温度比愈大，效率无关。两者温度比愈大，效率越高。越高。3、卡诺定理的、卡诺定理的推论推论： “工作物质工作物质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；，指可为真实气体，也可为易挥发液体； “变化变化”，指可以为，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如变化，也可有相变化，如气体凝结

19、与液体蒸发，也可有化学反应气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应 但是，但是，只要高低温热源温度确定只要高低温热源温度确定，则工作于此两热，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。何种过程无关。4、卡诺定理的意义：、卡诺定理的意义：（1）指出了热机的效率，说明热不能）指出了热机的效率，说明热不能100%转转化为功；化为功；（2）为热力学第二定律熵函数）为热力学第二定律熵函数 S 的提出奠定了的提出奠定了基础。基础。三、任意可逆循环三、任意可逆循环 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个对于任意的可逆循环，都可以分解

20、为若干个小小 Carnot 循环。循环。任意可逆循环 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。 前一循环的绝热可逆压缩线就是下一循环的绝热可逆膨胀线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的循环积分等于零。O21210QQTT34430QQTT65650 QQTT312412340QQQQTTTTR()0iiiQT由于每个小卡诺循环的可逆热温商之和均为0：0RTQ（1） 即任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的循环积分等于零。根据卡诺定理，对于任意不可逆循环：根据卡

21、诺定理，对于任意不可逆循环：0iRTQ（2）对于任意可逆循环：对于任意可逆循环：0 BBTQ 任意不可逆循环任意不可逆循环= 任意可逆循环任意可逆循环（1）R()0iiiQT3-3 熵和克劳修斯不等式熵和克劳修斯不等式一、熵的导出一、熵的导出AB可逆过程可逆过程BA可逆过程可逆过程 在曲线上任意取在曲线上任意取A，B两点，两点，把循环分成把循环分成 AB 和和 BA 两个两个可逆过程。可逆过程。 用一闭合曲线代表任意可逆用一闭合曲线代表任意可逆循环。循环。12RR()()0BAABQQTT将上式分成两项的加和将上式分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：0 R

22、TQ 12RR()()BBAAQQTT结论：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程任意可逆过程二、熵的定义二、熵的定义RTQSd 克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”这个函这个函数，用符号数，用符号 “S” 表示，表示，单位：单位：JK-1。BARTQSSSAB任意可逆过程任意可逆过程 设始终态设始终态A、B的熵分别为的熵分别为SA和和SB: 对于微小变化对于微小变化:说明说明：（1） S 是广度性质的状态函数是广

23、度性质的状态函数(可逆途径可逆途径) )(不可逆途径不可逆途径) )AB（2）BATQS11BATQS2221SS（3）循环过程）循环过程0RTQS（4）单位：）单位：J/K熵的物理意义：熵的物理意义： （1）对固体物质在恒压下加热，其熵值不断增加，同）对固体物质在恒压下加热，其熵值不断增加，同时，物质的温度也不断上升，固体物质发生熔化变成液时，物质的温度也不断上升，固体物质发生熔化变成液体，进而发生汽化变成气体。从微观上看，物质中分子体，进而发生汽化变成气体。从微观上看，物质中分子的排布越来越乱，有序的程度越来越小。的排布越来越乱，有序的程度越来越小。 （2）气体在作恒温可逆膨胀时，其熵值不

24、断增加，同）气体在作恒温可逆膨胀时，其熵值不断增加，同时，体系中分子的有序程度越来越小。时，体系中分子的有序程度越来越小。 （3）两种气体在恒温恒压混合时，其熵值不断增加，）两种气体在恒温恒压混合时，其熵值不断增加，同时，体系中分子的有序程度越来越小。同时，体系中分子的有序程度越来越小。 由此可见，熵是量度体系无序程度的函数，即体系由此可见，熵是量度体系无序程度的函数，即体系的熵越大，体系的有序程度越小，无序程度越大。的熵越大，体系的有序程度越小，无序程度越大。三、克劳修斯不等式三、克劳修斯不等式0TQ 不可逆不可逆= 可逆可逆TQSd 不可逆不可逆= 可逆可逆（1）（2） 克劳修斯不等式克劳

25、修斯不等式 热力学第二定律的数学式热力学第二定律的数学式四、熵增加原理与熵判据四、熵增加原理与熵判据1、熵增加原理、熵增加原理绝热过程绝热过程0Qd0S 所以所以Clausius 不等式为不等式为 绝热不可逆绝热不可逆= 绝热可逆绝热可逆绝热过程体系的熵永不减少绝热过程体系的熵永不减少 熵增加原理熵增加原理2、熵判据、熵判据隔离体系隔离体系Q = 0W = 0或或dU = 0，dV = 0，W = 0isod0Sisosyssurd0SSS “” 为自发或不可逆过程为自发或不可逆过程“=” 为可逆或平衡过程为可逆或平衡过程“隔离体系中自发过程向熵增大的方向进行隔离体系中自发过程向熵增大的方向进

26、行”热力学第二定律的另一种说法热力学第二定律的另一种说法熵判据关键点：熵判据关键点：（1）隔离体系中可能发生的过程，总是向熵增大）隔离体系中可能发生的过程，总是向熵增大 方向进行。方向进行。 过程进行的方向过程进行的方向（2）一定条件下，熵增至其最大值。）一定条件下，熵增至其最大值。 过程的限度过程的限度3-4 熵变的计算熵变的计算“” 为自发或不可逆过程为自发或不可逆过程“=” 为可逆或平衡过程为可逆或平衡过程BARTQS 环境体系环境环境环境TQTQS 0ambsys SS isoS一、单纯一、单纯 p V T 变化过程变化过程（一）（一）理想气体的单纯理想气体的单纯 p V T 变化过程

27、变化过程u 理想气体的理想气体的恒温变化过程恒温变化过程u 理想气体的理想气体的恒容变化过程恒容变化过程u 理想气体的理想气体的恒压变化过程恒压变化过程u p V T 均发生变化过程均发生变化过程1、理想气体的、理想气体的恒温变化过程恒温变化过程Tsys = Tamb = const.例例1： 1mol 理想气体在理想气体在300 K，100 kPa下分别经历下分别经历下列三个途径恒温膨胀到末态压力为下列三个途径恒温膨胀到末态压力为50 kPa。求这。求这三个途径的三个途径的Ssys、 Samb、 Siso 。（1）可逆膨胀；）可逆膨胀；（2）反抗）反抗 50 kPa 恒外压膨胀；恒外压膨胀；

28、（3）自由膨胀。）自由膨胀。dT = 0 p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1 = ? p.g. n = 1 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? (2) 恒温恒温, pamb= 50 kPa(1) 恒温恒温可逆膨胀可逆膨胀解：（解：（1 1）理想气体理想气体恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀0 0d UTVVnRTVpWQRRdd (3) 恒温自由膨胀恒温自由膨胀211sys,TQSR12lnVVnR11KJ 5.763KJ 50100ln314.81 TVVnRT d211211lnlnppnRTVVnRTWQJ 10729

29、.1J 50100ln300314.81 3113amb11ambKJ763.5KJ30010729.1 TQS，（1）为可逆过程。21lnppnR0 amb,1sys,1iso,1 SSS(2) 恒温恒温, pamb= 50 kPa(1) 恒温恒温可逆膨胀可逆膨胀（2）理想气体理想气体恒温反抗恒温反抗 50 KPa 恒外压膨胀恒外压膨胀0 U)(122VVpnRTnRT21VpWQd amb22J 10247. 13)(122pnRTpnRTp dT = 0Vp d2 p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1 = ? p.g. n = 1 mol T

30、2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? 21121sys,2sys,lnlnppnRVVnRSS1KJ 5.763113amb22ambKJ157.4KJ30010247.1TQS，1.606 JK-1 amb,2sys,2iso,2 SSS 0（2）为不可逆过程。kPa1001pkPa50ambp1V122VV (3) 恒温自由膨胀恒温自由膨胀(1) 恒温恒温可逆膨胀可逆膨胀（3 3）理想气体理想气体恒温自由膨胀恒温自由膨胀dT = 0, pamb = 00amb p0d amb33VpWQ p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1

31、 = ? p.g. n = 1 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? 0 U dT = 0又 自由膨胀过程21121sys,3sys,lnlnppnRVVnRSS1KJ 5.7630KJ30001amb33ambTQS，5.763 JK-1 amb,3sys,3iso,3 SSS 0（3）为不可逆过程。 A BpA=100 kPapB= 0 kPa A B本题小结：本题小结：（1）对于）对于理想气体恒温变化过程理想气体恒温变化过程，无论过程是，无论过程是否可逆，均按下式计算系统的熵变：否可逆，均按下式计算系统的熵变： Q 是实际发生过程系统与环境交换的热量，是实际

32、发生过程系统与环境交换的热量，它的值因具体过程而异。它的值因具体过程而异。2112syslnlnppnRVVnRSSTTQ（2）本题很好地验证了）本题很好地验证了“系统的熵是状态函数系统的熵是状态函数”。（3）TQSambambamb TQamb2、理想气体的、理想气体的恒容变化过程恒容变化过程nT1p1V1n T2p2V2 = V1dV = 00 WTnCUQQVVRdd m,TTnCTQSSVRVd m,sys12m,lnTTnCVCV , m为常数为常数 恒容过程 0 W且3、理想气体的、理想气体的恒压变化过程恒压变化过程nT1V1 p1n T2V2 p2 = p1dp = 0TnCHQ

33、QppRdd m,TTnCTQSSpRpd m,sys12m,lnTTnCpCp, m为常数为常数 0W且 恒压n，p.g.T1V1 p1n，p.g. T2V2 p2T1 = T2？V1 = V2？ p1 = p2？2112syslnlnppnRVVnRSSTTTnCSSVVdm,sysTTnCSSppdm,sys1. 恒温过程2. 恒容过程3. 恒压过程12m,lnTTnCV12m,lnTTnCp例例2：气缸中：气缸中3mol、400 K的氢气，在的氢气，在101.325 kPa下下向向300 K的大气中散热，直到平衡。求氢气的熵变的大气中散热，直到平衡。求氢气的熵变Ssys、大气的熵变、大

34、气的熵变Samb及整个隔离系统的及整个隔离系统的Siso？112m,KmolJ 1 .29)H(pC3 mol H2p1 = 101325 PaT1 = 400 K3 mol H2p2 = p1= 101325 PaT2 = 300 K恒压下散热至平衡恒压下散热至平衡dp = 0解：解：112m,m,KJ 1 .25lnd21TTnCTTnCSpTTpp 恒压且恒压且 W = 0)(12m,TTnCHQpp13ambambambKJ 3001073. 8 TQTQSpJ 1073. 831KJ 1 .290KJ 0 . 4 1ambisoSSSp 400 K 的氢气向的氢气向300 K 的大气

35、散热是自发过程。的大气散热是自发过程。1mol p.g.p1、V1、T11mol p.g. p2p1、V2V1T2T1S4、p V T 均发生变化均发生变化 设计可逆途径求熵变设计可逆途径求熵变 1mol p.g. p = p1 、T =T2(2)恒压恒压恒温恒温 1mol p.g. T =T1 、V = V2(1)恒温恒温恒容恒容1mol p.g.p1、V1、T11mol p.g.p2、V2、T2S1 1mol p.g. T =T1 、V =V2恒温恒温T1 T S恒容恒容V2 V SSSSVT 112m,12lnlnTTnCVVnRV（1）先恒温后恒容）先恒温后恒容1mol p.g.p1、

36、V1、T11mol p.g.p2、V2、T2S2 1mol p.g. p = p1 、T =T2恒压恒压p1 p S恒温恒温T2 T SSSSTp 22112m,lnlnppnRTTnCp（2）先恒压后恒温）先恒压后恒温12m,121lnln TTnCVVnRSV2112m,2lnln ppnRTTnCSp221112m,lnln)(VnRTVnRTnRTTRCnV1212m,lnlnTTnRTTnCV12m,12lnlnTTnCVVnRV21 SS1221lnlnVVnRTTnR物质的量一定从 到 的过程。111,p V T222,p V T这种情况无法一步计算，要分两步计算。有多种分步方法

37、：1. 先恒温后恒容2. 先恒温后恒压3. 先恒压后恒容12m,12lnlnTTnCVVnRSV12m,21lnlnTTnCppnRSp12m,12m,lnln ppnCVVnCSVp（二）凝聚态物质的（二）凝聚态物质的 p V T 变化过程变化过程1、恒容过程、恒容过程12m,m,lndm,21TTnCTTCnSVCTTVVV恒定2、恒压过程、恒压过程12m,m,lndm,21TTnCTTCnSpCTTpVp恒定例：例：1mol水由水由300 K升温到升温到350 K，求，求S。已知水的。已知水的11m,KmolJ 3 .75pC解：对于液体或者固体解：对于液体或者固体 m,m,pVCC11

38、12m,KJ 61.11KJ 300350ln3 .751 ln-pTTnCS（三）（三）混合过程熵变的计算混合过程熵变的计算1、不同温度液体的混合、不同温度液体的混合例：例：1mol 283 K H2O(l) 2mol 313 K H2O(l)3mol H2O(l)T2p 下下 , Q = 0混合混合已知已知 ，求，求S。11m,KmolJ 3 .75pC解：解： 恒压绝热混合恒压绝热混合 Qp = H = 00313228312m,2m,TCTCppK 303 2T12m,212m,1lnlnTTCnTTCnSpp11KJ 25. 0KJ 313303ln31.752283303ln31.

39、751 自发过程自发过程0环境S0KJ 25. 01isoS2、理想气体的混合熵变理想气体的混合熵变（1） 理想气体等温混合熵变：理想气体等温混合熵变：隔板隔板A p.g.T、pVA、nAB p.g.T、pVB、nBBA SSS例：例：A、B 理想气体等温等压混合，求混合后体系理想气体等温等压混合，求混合后体系S、S隔离隔离？A p.g.T，pnA，VAA p.g.T，pA = yApV = VA+VBSAAAAAAlnln ppRnVVRnSAA1ln yRn对对A气体：气体：B p.g.T，pnB，VBB p.g.T，pB = yBpV = VA+VBSBBBBBBlnln ppRnVVR

40、nSBB1ln yRn对对B气体：气体：01ln1ln BBAAyRnyRnS 理想气体理想气体恒温、恒容恒温、恒容U = 0 ， W = 0 0 0 环境环境TQSQ01ln1ln BBAAyRnyRnSSS环境隔离 自发过程自发过程物质的量一定从 到 的过程。111,p V T222,p V T这种情况无法一步计算，要分两步计算。有多种分步方法：1. 先等温后等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容（2） 不同温度理想气体混合熵变：不同温度理想气体混合熵变：22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp12m,12lnlnTTnCVVnRSV12m,21lnlnTTnCppnR

41、Sp例：已知如下图，求抽掉隔板后体系的例：已知如下图，求抽掉隔板后体系的S。绝热隔板绝热隔板1mol O2290 KV2mol N2310 KV绝热箱绝热箱解：体系：箱内全部气体解：体系：箱内全部气体0 VQU过程：绝热恒容且过程：绝热恒容且W = 011m,KmolJ 0 .29pC不同温度理想气体混合熵变：不同温度理想气体混合熵变： 求出绝热混合后体系的温度求出绝热混合后体系的温度T2022NOUUU02222N2m,NO2m,OTTCnTTCnVV 0310314. 80 .292 290314. 80 .29122TTK 303 2 T O2、N2混合前后混合前后 p V T 都发生了

42、变化，都发生了变化， 设计过程求设计过程求SO2及及SN2 对对O2气：气：1mol O2T1 = 290 K V1、 p11mol O2T2 = 303K V2 = 2V1、p2 SO2恒温恒温T1 T S恒容恒容V2 V S1mol O2T2 = T1、V2 = 2V112m,11Oln2ln 2TTRCnVVnRSSSpVT11KJ 67. 6KJ 290303ln314. 80 .292ln314. 81NKJ 57.102S同理可求出：同理可求出： 求出体系的求出体系的S1NOKJ 2 .1722SSS二、相变过程熵变二、相变过程熵变1、可逆相变过程、可逆相变过程 在相平衡条件下进行

43、的相变化在相平衡条件下进行的相变化 物质在其饱和蒸汽压下的相变，在沸点、物质在其饱和蒸汽压下的相变，在沸点、凝固点等条件下的相变化都可视为可逆相变化。凝固点等条件下的相变化都可视为可逆相变化。可逆相变过程体系的熵变可逆相变过程体系的熵变相相THnSm例：例：10 mol H2O(l)在在373.15 K，101.325 Pa下汽下汽化为化为H2O(g)，求这个过程的，求这个过程的S。已知该条件下。已知该条件下汽化热汽化热 。12mvapmolkJ 6 .40OHH解：解：相相THnSm11113KmolJ 1088KmolJ 15.373106 .40102、不可逆相变过程、不可逆相变过程 设

44、计过程求设计过程求S例：例：1 mol 过冷水在过冷水在263 K，101325 Pa下凝固为下凝固为同温同压下的冰，求此相变过程的熵变同温同压下的冰，求此相变过程的熵变，试判，试判断该过程是否为自发过程断该过程是否为自发过程?1mcondmolJ 6020K273H11m,11m,KmolJ 6 .37) s ( KmolJ 31.75)( ppClC冰的水的已知已知273 K、101325 Pa为相变化的可逆条件，为相变化的可逆条件，且且解：解：1mol H2O(l)T1 = 263 K 101325 Pa不可逆相变，不可逆相变，S ，H 1mol H2O(s)T1 = 263 K 101

45、325 Pa1mol H2O(l)T2 = 273 K 101325 Pa可逆相变，可逆相变，S2 ，H2 1mol H2O(s)T2 = 273 K 101325 PaH1S1H3S3321SSSS12m,ln)(TTlnCp相THnmcond21m,ln) s (TTnCp1KJ 273263ln6 .372736020263273ln31.751KJ 63.20321HHHHQp 12m.TTlnCpmcondHn 21m.sTTnCpJ 2732636 .37 6020126327331.75J 5643若假设环境温度是若假设环境温度是 263 K，且保持不变，则，且保持不变，则 环境

46、环境TQSp KJ 21.46KJ 2635643110KJ 0.82 1环境隔离SSS 自发过程自发过程3-5 热力学第三定律热力学第三定律 及化学变化过程熵变的计算及化学变化过程熵变的计算 能斯特热定理：能斯特热定理： 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于度趋于 0 K 而趋于零。而趋于零。 一、热力学第三定律一、热力学第三定律0limK 0STT 上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。任意化学反应任意化学反应A

47、BBA根据能斯特热定理：根据能斯特热定理：0limK0STT则则 0BAAB)K0(000mrSSSSS0 0 K下物质的熵值下物质的熵值普朗克（普朗克（Planck）假设）假设:0) ,K0( *凝聚态即S在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值为零在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值为零路易斯（路易斯（Lewis）和吉布森（）和吉布森（Gibson）研究结果）研究结果:在绝对零度时任何纯物质完美单晶的熵值为零在绝对零度时任何纯物质完美单晶的熵值为零0 ,K 0 *完美晶体）（即S 热力学第三定律热力学第三定律 例：例：NO分子晶体中分子的规则排列应为分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO，但若

48、有的分子反向排列，成为但若有的分子反向排列，成为NO NO ON，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体完美晶体非非完美晶体完美晶体二、规定熵和标准熵二、规定熵和标准熵1、规定熵（第三定律熵）：、规定熵（第三定律熵）：TSSTSSdef,BK 0 ,B,BmmmB2、标准熵：、标准熵：TSSTSSdef,BK 0 ,B,BmmmB 纯物质在某一状态（纯物质在某一状态（T, p）的熵称为该物质）的熵称为该物质在该状态的规定熵。在该状态的规定熵。 在标准状态下，温度在标准状态下，温度T 时

49、的规定熵称为该物时的规定熵称为该物质在质在T 时的标准熵。时的标准熵。三、化学反应过程的熵变计算三、化学反应过程的熵变计算298 K下下YDBAydbaK 298,BK 298,A K 298,YK 298,DK 298mmmmmrbSaSySdSSK 298,BmBS2mr1mr)K298()(SSSTSS1S2YDBA)K298(mrydbaSYDBA )( mrydbaTS任意温度下的标准摩尔反应熵任意温度下的标准摩尔反应熵TTCSTpd)K298(298Km,rmr)B(m,Bm,rppCC3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=”

50、 为可逆或平衡为可逆或平衡一、亥姆霍兹函数（一、亥姆霍兹函数（Helmholz）1、熵判据应用于恒温、恒容、熵判据应用于恒温、恒容、W = 0 过程过程熵判据：熵判据：0 环境隔离SSS恒温过程恒温过程 T1 = T2 = T环境环境 恒容、恒容、W = 0过程过程 QV = U TQTQSV环境环境环境 TU0 TUSSSS环境隔离“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡0 UST或0 UTS0 TSU或定义：定义：TSUA 恒温、恒容、恒温、恒容、W = 00A“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡0,VTA“” 为自发或不可逆为自发或

51、不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡2、讨论、讨论（1） A 广度性质的状态函数广度性质的状态函数TSUATSUA STU 恒温过程（2）单位：）单位：J，kJ（3）亥姆霍兹函数判据）亥姆霍兹函数判据恒温、恒容、恒温、恒容、W = 00A“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡0 HST或0 HTS0 TSH或定义：定义：TSHG 恒温、恒压、恒温、恒压、W = 00G“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡0,pTG“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡2、讨论、讨论（1） G 广度性质的状态函数广度性质的状态

52、函数TSHGTSHG STH 恒温过程（2）单位：）单位：J，kJ（3）吉布斯函数判据）吉布斯函数判据恒温、恒压、恒温、恒压、W = 00G“” 为自发或不可逆为自发或不可逆“=” 为可逆或平衡为可逆或平衡 自发过程是向着吉布斯函数减小的方向自发过程是向着吉布斯函数减小的方向进行的进行的（4）GT,p 的物理意义的物理意义TSHG STHG 恒温TQTHGR 可逆过程RQpVURWRWVpG 恒压下 恒温恒压过程体系的吉布斯函数变量的恒温恒压过程体系的吉布斯函数变量的负值等于过程可逆进行时所作的最大非体积负值等于过程可逆进行时所作的最大非体积功。功。 ,RpTRpTWGWG或过程判据过程判据三

53、、三、A和和G的计算的计算根据这两个函数的定义式根据这两个函数的定义式:TSUAdefTSHGdef可知，恒温过程可知，恒温过程:STUATSTHGT 所以，对于恒温过程，若能求得所以，对于恒温过程，若能求得 U、 H、 S ，即可求得即可求得 A、 G 。1、 理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温膨胀压缩过程 理想气体恒温过程理想气体恒温过程 U = 0 ， H = 0。1212 ppnRVVnRSSTGSTATTlnln12121212 VVnRTppnRTGppnRTVVnRTATTlnlnlnln（一）恒温过程（一）恒温过程例：例：298 K下，下，1mol理想气体于理想气体于10py

54、y自由膨胀至自由膨胀至pyy， 求求W、Q、U、H、S、A、G ？1mol p.g.298 K 10pyy1mol p.g.298 K pyyp外外 = 0解：解： 理想气体恒温过程理想气体恒温过程 U =H = 0 p外外 = 0 W = 0 则则 Q = 01212lnln ppnRTVVnRTGATT2112lnlnppnRVVnRS1KJ 14.1910ln314. 81pp1KJ 8 .570410ln314. 81pp1KJ 8 .5704 STGATT或2、 纯液体、固体的恒温变化纯液体、固体的恒温变化)(d)(dd )(dddTSpVUTSHGTSHGTSpVTSSTpVVpV

55、pQRdddddddTSpVGdd TSVpAdd 21dpppV21dVVVppV3、 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变STHTHTQSR 所以，所以，恒温恒压可逆相变，恒温恒压可逆相变， G = 0 。0 GSTHG又 （1）所以对于）所以对于凝聚态之间的相变凝聚态之间的相变，如固，如固体熔化、晶型转变体熔化、晶型转变:0 0AV，VpAVpGApVGA （2）对于）对于有气体参与的相变有气体参与的相变，如蒸发、升华，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时当蒸气压力不大时 RTnVpAVVgg其中其中 n(g) 为相变中，气态增加的物质的量为相变中，气态增加的物质的量。例：例：1mol H2O(l

56、)在在373 K，101325 Pa蒸发为蒸发为1mol H2O(g)，求这个过程的，求这个过程的G 和和A。 1mol H2O(l)373K 101325 Pa解：解：0 G可逆相变J 3101 )( ggnRTpVVVpVpVpGAl1mol H2O(g)373K 101325 Pa恒温恒压恒温恒压可逆相变可逆相变G4、 不可逆相变不可逆相变 根据状态函数法设计过程求解根据状态函数法设计过程求解例：例：1mol 过冷水蒸气过冷水蒸气在在298 K，101325 Pa下变为相下变为相同温度、相同压力下的液体水，求过程的同温度、相同压力下的液体水，求过程的S、G和和A。已知。已知298 K时水

57、的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为3167 Pa，汽，汽化热化热2217 Jg-1，298 K时时Vm(l) = 0.01806 dm3mol-1，上述过程能否自动进行？上述过程能否自动进行？ 1mol H2O(g)T1=298 K p1=101325 Pa解：解：G1G31mol H2O(l)T4=298 K p4=101325 Pa恒温恒压恒温恒压不可逆相变不可逆相变G1mol H2O(g)T2=298 K p2=3167 Pa1mol H2O(l)T3=298 K p3=3167 Pa可逆相变可逆相变G2恒温恒压恒温恒压321GGGG)(0ln3412ppVppnRTJ 23.8584J

58、)77. 18586(J )3167101325(100.01806 J 1013253167ln298314. 813-0J 6108)(pVGA1mol H2O(g)T1=298 K p1=101325 Pa1mol H2O(l)T4=298 K p4=101325 Pa恒温恒压恒温恒压S1S3不可逆相变不可逆相变S1mol H2O(g)T2=298 K p2=3167 Pa1mol H2O(l)T3=298 K p3=3167 Pa可逆相变可逆相变S2恒温恒压恒温恒压321SSSS1mcond21KJ 1 .1050ln相THnppnRT5、 恒温恒压下化学变化恒温恒压下化学变化方法方法

59、1：求得标准求得标准摩尔反应函摩尔反应函mr H BmfBmrBHH BmcBmrBHHmrmrmrSTHG 定义定义: 化学反应的化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数 是是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数反应吉布斯函数 。 mrG 求得在温度求得在温度 T 下该反应的下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数。 然后，由：然后，由：mrmrmrSTHG 再再由由同一温度下物质的标准摩尔熵，由同一温度下物质的标准摩尔熵，由 BmBmrBSS求得同一温度的标准摩尔反应熵求得同一温度的标准摩尔反应熵

60、mr S方法方法2： 由参加反应的各物质的由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数计算。计算。定义：定义： 在温度在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数量数vB =1的的相态化合物相态化合物B，该生成反应的吉布斯函数变，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物即为该化合物 B在温度在温度T时的时的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数。 对水溶液中的离子，人为规定对水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为成吉布斯函数为 0 。标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数的符号为的符号为