材料热力学4-1界面热力学之概述和吸附过程热力学

1、第四章界面第四章界面( (表面表面) )热力学热力学Part I 概述和吸附过程热力学概述和吸附过程热力学注：部分内容来自吴申庆教授讲稿， 在此表示感谢！表面界面和物质接触的第二相物质如果为气体，则其相界面称为表面。除气相外，其它二相体系的交界面皆称为界面。界面具有不饱和力场，沿着界面的切线方向存在着表面张力。气液两相界面4.1.1表面自由焓与表面自由焓与 表面张力表面张力 4.1表面自由焓表面自由焓表面层分子B处于不均匀的力场之中，收到一个垂直于表面指向液体内部的力。此力力图将表面层分子拉入液体内部，使液体表面自动收缩。要把液体分子从液体内部移到表面，必须克服指向液体内部的引力而做功，这种在

2、形成新表面过程中所消耗的功叫表面功。气液两相界面气液两相界面移到表面上去的分子越多，所消耗的功越多，即表面功与表面积增加成正比。dWA比例常数物理意义是在恒温、恒压和组成恒定的情况下，增加单位表面积所必须对体系做的可逆功。 12( , , ,)T p A n n热力学函数 dddddjjGS TV pAn T、p, nj恒定, ,()jT p nGA在恒温、恒压及组成恒定的情况下，增加单位表面积时体系自由焓的增量。由于这一增量由体系表面增加所引起的，所以称表面表面自由焓。自由焓。 设体系在恒温、恒压条件下，1mol分子从内部移向表面，则表面自零增加至A，表面自由焓从零增加至GE 。积分EGAE

3、GA物理意义是单位表面所具有的表面自由焓，所以又叫比比表面自由焓（或比表面自由焓（或比表面能）。表面能）。 HpVUpVFTSGTSH sU sF sTS sG sTS s由于界面层的厚度很小，只有几个原子层尺度。0SVSSSSGFUH;考虑到表面功也是作用于表面单位长度的力（F）所造成的。dWAWF dxdxF dxFFdAl dxldA比表面自由焓比表面自由焓也可以理解为沿物体表面作用在单位长度上的力，这力称表面张力表面张力。 这种作用于界面（表面）单位长度周界上的力称为界面张力。由上式可知，界面张力在数值上等于界面能。由于界面能GE恒为正值，故界面张力 总是指向界面周界内法线方向，并与界

4、面相切，或者说，界面张力有使界面面积减小的倾向。 界面能和界面张力由于其数学上的等同性，在许多论著中是互用的。严格地讲，这两个概念是有区别的。等温等压条件下，体系的自由焓增量即为表面功，当以可逆方式形成表面时，环境对体系所作的表面功转变为表面层分子的位能，这样表面分子或原子比体系内部的分子或原子具有多余的能量GE即界面自由焓。对于单元系单位界面自由焓在数值上等于表面张力 。 = 问题：表面能和表面张力有什么区别呢问题：表面能和表面张力有什么区别呢? ?u表面能:热力学状态函数，在单元系中两相处于平衡，而且其间具有稳定的界面时，表面能才有确定的意义。由于环境对体系作表面功，使体系自由能增加，因此

5、表面能恒为正值。u表面张力是个强度量，是作用于表面周界上的力。对于单元系，表面张力在数值上与表面能相等。但对于固相界面，表面张力在数值上并不等于表面自由能，这是由于固体表面自由能包括了弹性能。弹性能表面原子间的引力，随表面形变而增加；而表面张力并不因表面积的扩展而增加。4.1.2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素 1与物质的本性有关 是液体分子间作用力的结果，因此和分子的键型有关。具有金属键的物质最大，离子键的物质次之，再次是极性共价键，非极性共价键的液体最小。纯物质的液态表面能与原子序数的关系呈现周期性的变化，其规律与元素周期表类似。 数据还表明，过渡族元素以及第、主族元素一般具有较高的

6、表面能；而过渡族中原子序数居中，即d层电子正好填满一般的元素（如Mn, Tc）的表面能低于相邻元素；La系有其独特的规律，并且 值较接近。总之，表面能与原子序数之间的周期性变化规律证明在熔点附近，物质凝聚态的结构和固态原子结构近似。 对于金属元素， 的大小并不按照负电性、电离能等规律变化，而有其独特的规律。液态金属在熔点附近的表面能随熔点的增高而增高，但是一个非线性的关系。按照上式，实验值与理论值基本吻合，这从另一侧面证实了表面能与原子结构密切相关.B.C.Allen根据Etvs理论，认为表面能与熔点TM，原子量M，密度 遵从下列关系：32LMLG6 . 3MT2与所接触相邻的性质有关因为表层

7、分子与不同物质接触时受力不同，所以也有差异。溶液中加入溶质后对其表面张力将产生影响。有些溶质的加入能显著的降低液体的表面张力，这种溶质称表面活性物质；反之，有些溶质加入则引起液体的表面张力增加，这样的溶质称表面惰性物质。 3与溶液的组成有关多数液体的表面能随温度升高而近似线性下降，即d /dT0，许多学者试图以数学公式来描述这种下降关系。)(C3/2LGTTkV克分子体积V=M/临界温度,约为6.6TM常数，对于多数液体k2.1erg/Etvs公式4 与温度有关Etvs公式的界面模型为分子球，即假定界面是由球状分子构成的，该公式表明了 随温度升高而下降的关系，并引进了临界点TC的概念，即认为系

8、统中共存的两相（如同一物质的液相和固相）有一临界转变温度，在该温度下，两相的一切差异消失，相界不存在，故 变为0。必须指出TC并非沸点。有文献认为TC 6.6TM。多数液体的表面能随温度升高而近似线性下降例外：Cu和铸铁的液体它们的表面张力具有正的温度系数。原因不详。物质的表面张力通常随着温度升高而降低，即表面张力的温度系数为负值。这是因为温度升高物质体积膨胀，密度降低，削弱了体相分子对表面层分子的作用力；同时温度升高，气相蒸气压变大，气相分子对液体表面分子作用增强，这些都使表面张力下降。Etvs公式与实验结果符合的程度并不高，实验表明，在低于TC时，界面已开始发散，故Ramsay和Shiel

9、ds对该公式作了如下修正：)d(C3/2LGTTkV常数，对大多数液体d=6.0常数，对于多数液体k2.2erg/Van der Walls公式式中 0为常数；n对于有机液体约为1.2；对于碱金属所做的研究表明，n在1.261.27之间。由于n的值接近于1，可以近似地认为 LGT关系为直线。许多文献手册在推导各种液态金属和合金的表面张力数据时，还列出了其温度系数，一般都为一个较小的负值。nTT）（C0LG/14.2界面界面( (表面表面) )吸附过程热力学吸附过程热力学 两种研究界面的方法对具有显著表面效应的体系的热力学，有两对具有显著表面效应的体系的热力学，有两种不同的研究方法。种不同的研究

10、方法。1940年年古根海姆古根海姆把把界面界面曾看作具有一定体积、内能、熵等的三维热曾看作具有一定体积、内能、熵等的三维热力学相力学相。1878年年吉布斯吉布斯以一个假想体系代替以一个假想体系代替实际体系，实际体系，假想体系中把存在的界面区看作假想体系中把存在的界面区看作一个二维表面相，其体积为零，而其它热力一个二维表面相，其体积为零，而其它热力学性质不为零学性质不为零。与吉布斯模型相比较，古根。与吉布斯模型相比较，古根海姆方法更具体，而且更接近于实际物体状海姆方法更具体，而且更接近于实际物体状况。然而吉布斯方法被更广泛的应用。况。然而吉布斯方法被更广泛的应用。lglg和相都是由A、B二组元组

11、成的稀溶液，A为溶剂，B为溶质。 与相处于平衡界面区相相举例相为液相，相为与之平衡的同组元的气相吉布斯模拟体系相和相间有没有明显的边界？从微观上观察，液体表面是处于剧烈扰动状态，分子无规律地在气液二相间运动。在适当放大的显微镜下观察，气液交界面并不是一个几何分界面，而是由液相到气相的一个过渡区，称为界面区。溶质的密度Ci(单位体积的摩尔数)从液相到气相是连续变化的。AABBFFCixiC吉布斯分界面(相)界面相厚度为零lg实际体系iC4.2.14.2.1吉布斯模拟体系吉布斯模拟体系 规定：在分界面两侧的和中具有相同的强度性质。 模拟体系中和相的强度性质与实际体系中和相的强度性质相同。在模拟体系

12、中，分界面(界面相)的位置有一定任意性，但一般相当于实际体系界面区内部（或非常接近的）的某一个位置。试验的测量必须与分界面位置的选择无关，分界面只是一个想象的结构。 AABBFFCixiCiC吉布斯模型规定：吉布斯模型规定：模拟体系与实际体系具有相等的总体积、模拟体系与实际体系具有相等的总体积、总内能、总熵和各组分总量，也就是说具总内能、总熵和各组分总量，也就是说具有相等的热力学性质。有相等的热力学性质。把实际体系中把实际体系中 + + 相的热力学性质与模拟相的热力学性质与模拟体系中体系中 + + 相的热力学性质之间的差值归相的热力学性质之间的差值归结为界面相的热力学性质。结为界面相的热力学性

13、质。 VVVV实际体系的体积模拟体系中和相的体积界面相模拟体系中相的体积，等于零。bbUV能量密度实际体系中相的内能实际体系中相的体积规定：模拟体系中和相的强度性质与实际体系中和相的强度性质相同。()bbUUVV模拟体系相的能量()bbUUVVUUUUUUUU实际体系的总内能 界面相的内能，也称为表面过量内能 (),()bbbbSSSVSVVVSSSS,iiiinC VnC Viiiinnnniiiinnnn模拟体系中相中组分的摩尔数 模拟体系中相中组分的摩尔数 实际体系中组分i的总摩尔数 界面相中组分i的摩尔数 ni称为i组分的表面过剩量，是i组分在实际体系中的量与在某一模拟体系中应该存在的

14、量之差。可为正，可为负，还可为零，取决于分界面的位置。 dddddddiiiiiiiiiUT Sp VAnnn模拟体系中i组分在相、相及表面相的化学势 dddd()diiiiiiiiiiiiiiiiinnnnnnn平衡时iiidddddiiiUT Sp VAnddddiiiUT Sp VnddddiiiUT Sp VnUUUUddddSSSSdddVVVddddiiiinnnndddddiiiUT Sp VAnddddUUUUddddiiiUT SAnddddiiiUT SAn在此过程中模拟体系在恒温、恒压，组成恒定的条件下，始于状态1终于状态2，由小增大。在这些条件下，强度变量T、 和i不变

15、。 对过程积分 22221111ddddiiiUTSAn令状态1为模拟体系的大小趋于零时的极限状态,在这一状态中所有的广延量都为零。状态2是通用状态 。2121211, 2,1()()()iiiUUT SSAAnniiiUTSAniiiUTSAn全微分dddddddiiiiiiUT SSTAAnnddddiiiUT SAnddd0iiiSTAn吉布斯模拟体系的假想界面相的吉布斯杜亥娒方程的模拟式 等温ddiiiAn 吉布斯吸附吉布斯吸附等温式等温式 定义定义iinA i组分表面（过量）浓度 ddiii 相为液相，是凝聚相。 *,( , )lnBBBT pRT随压力变化很小 恒温ddlnBBRT

16、对于AB体系d(dd)AABB 在界面区内选取某一分界面，刚好使溶剂的表面过量nA (A)为零，而存在溶质的表面超量。ddBB 1()lnBTBRT 1()lnBTBRT 相为理想稀溶液，对溶质B采用体积浓度标度 0BBcc031mol dmc01()lnBTBcRTc 在一定温度下溶液表面张力对ln(cB/c0)作图的直线斜率等于-RTB，由此计算B 。如果溶液是非理想的，则需用活度系数求B 。此式推导时未加任何条件，既可用于溶液的表面，也可应用于其它界面，如晶界。界面的吉布斯恒温吸附式恒温恒压和组成恒定的体系ddd()ddGGAAA（1）当 一定时，dG= dA。若要dG0，则必须dA0。

17、缩小表面积的过程是自发过程，如从液态中结晶出新相困难，且一旦结晶出新相的小颗粒很快合并成大晶粒都是自动缩小表面的过程。（2）当A一定时（即分相度不变），dG=Ad。要dG0，则必须d 0。表面张力减小的过程是自发过程，所以体系力图通过降低其表面张力，使之趋向稳定。这是固体和液体物质表面具有吸附作用的原因。（3） 和A均有可能变化，即体系通过表面张力和表面积减小，使自由焓降低。如润湿现象就是这种情况。如果表面张力随溶质浓度cB增加而减小，则B为正，溶质在界面层的浓度大于在溶液内部的浓度，称为正吸附。这类溶质称为溶剂的表面活性物质；若 随cB增加而增加，则B为负，溶质在界面层的浓度小于在溶液内部的

18、浓度，称为负吸附。这类溶质称为溶剂的非表面活性物质。讨论讨论1 正吸附与负吸附正吸附与负吸附 表面活性物质与非表面活性物质表面活性物质与非表面活性物质01()lnBTBcRTc 凡是能降低溶液界面张力的溶质，就容易富集于界面；凡是能升高溶液界面张力的溶质，就容易富集于溶液内部。例如铁水中加入O、S、N、P、Si、Mn等均降低铁水的表面张力，因此铁水表面出现正吸附，即这些组员富集于铁水表面，而添加Mg、Ce、Zr等使表面张力增大，则出现负吸附。在恒温下，溶液表面层的超量与溶液浓度的关系曲线称为该溶质的吸附等温线（对于固体对气体的吸附，吸附等温线则是吸附量与气体压力的曲线），由吸附等温线可以看出界

19、面吸附量随浓度或压力的变化规律。如氧对Fe液表面张力的影响（工业纯铁）讨论讨论2 吸附等温线吸附等温线氧对Fe液表面张力的影响(工业纯铁)。左图可见，氧对于铁属于表面活性元素，但其吸附量在%O=0.08时达到最大值，当氧量继续增加时，氧的吸附量又继续减小。讨论讨论3 Gibbs方程式不仅适用于溶液表面，也可以推广到其他界面，如固体界面，此时的表面张力变为界面能。讨论讨论4 从微观角度看，由于粉末表面具有未被饱和的剩余力场,能与被吸附的气体分子的力场相互作用，于是产生吸附。 从热力学观点，表面能的存在是产生吸附作用的原因。例如金属粉末或多孔结构具有很高的表面自由能，称为热力学不稳定系统，只有降低

20、表面能才能获得热力学稳定，于是导致吸附作用的发生。 广义地讲，一切固体表面或多或少具有吸附周围介质的分子、原子或离子的能力，这是由于固体表面分子具有不饱和力场，吸附过程可以降低其表面自由焓。当固体表面吸附了介质后，表面分子除受内部分子的吸附外，还受被吸引分子的吸引，二者作用抵削，因此削弱了内部分子对表面分子的吸附作用，降低了表面自由焓（表面张力）即 d 0，由于吸附过程表面积不变，dG=Ad 0，自发过程。4.2.1 4.2.1 固体对气体的吸附固体对气体的吸附具有多孔或者海绵状表面的固体，如木炭、活性炭、硅胶、海绵钛等具有很强的吸附气体的能力，可用来制造各种过滤器、吸气剂和净化剂等。实例实例

21、1在金属熔炼中，熔体内溶解的气体来源之一是炉料表面吸附的气体在熔化过程中又从表面脱附进入熔体。某些熔炼过程中产生的非金属夹杂也具有吸附气体的能力，例如Al合金熔炼中产生的Al2O3具有很强的吸附氢的能力，这些气体往往造成针孔，带有氢的夹杂成为气孔核心。实例实例2在常温下，Ce具有很强的吸氢能力，吸附量达170cm3/g，成为一种储氢金属。在一定温度下，氢又会释放出来。铸铁球化理论中的气泡学说认为，用Ce处理铁水时，在高温下由于大量氢的脱附，产生大量微气泡，导致石墨向气泡内生长而成球。实例实例3MOF-74结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。（图片

22、来源：NIST）实例实例4MOF-74由加州大学洛杉矶分校开发出的一种多孔晶体粉末。MOF-74的微观结构很像由碳原子和内壁的锌离子等紧密结合成的“麦秆”。一克的MOF-74表面积相当于两个篮球场。利用中子散射和气体吸附技术，研究人员确定出在77K（-196摄氏度，液氮温度）时，MOF-74可以比迄今为止任何不加压结构材料吸附更多的氢（表面组装密度更大），而这些氢分子比冰冻成块的氢更加紧密。1. Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论(1)固体内部的原子其原子价力是饱和的。而处于表面的原子，其原子价力是不饱和的，因此只有表面一层原子有剩余作用力可以吸附气体分子，产生的吸附力场作用范围

23、只有单分子直径数量级，约10-8cm范围，当表面吸附一层分子，吸附量即达临界值，称为饱和吸附量C 。三点假设三点假设从动力学观点出发，研究气体与吸附剂的吸附层之间的交换过程，提出的单分子层吸附模型，即Langmuir单分子层模型单分子层模型(2)假设吸附质分子之间没有吸附力，并且固体表面各处的吸附能力相等。按此假设，气体分子的脱附只需克服吸附质与吸附剂的引力，而不受其他作用干扰。(3)吸附过程是一个动态平衡，当达到平衡时，吸附速度等于脱附速度：v1=v2 。设：吸附平衡时气体的压力为p，气体吸附在固体表面占其总面积的分数为S1 ，则未吸附的面积占其总面积的分数为1- S1 ，吸附速度v1 取决

24、于气体压力p和未吸附的面积：)1 (11SapvMRTNa20阿伏伽德罗常数吸附质的分子量对于脱附过程，其速度取决于已吸附的、具有脱附活化能的活化分子数，)exp(12RTESZvm与表面垂直的吸附质(气体)分子的震动频率，10121014Hz数量级脱附活化能单位面积表面所吸附的吸附质分子数（完全的单分子层吸附）当达到动态平衡时， v1=v2 )exp()S-1 (11RTESZapmBpBpS11mmZRTEaRTEZaB/ )exp()exp()exp(1RTEZapapSmC1S 根据假设，吸附量应取决于S1的大小当S1=1时，=C。如有和p数据，以1/ 对 1/p作图，则得一直线,其斜

25、率是1/(CB)，截距是1/C，因此可由实验数据标出饱和吸附量 C和B。BpBpC1pBCC1111Langmuir等温方程式等温方程式Langmuir等温方程式是比较普遍应用的等温方程式是比较普遍应用的理论公式，许多理论公式，许多气固界面反应气固界面反应符合这一公符合这一公式，可以解释等温吸附曲线。式，可以解释等温吸附曲线。CpT=const.OTell us what you see from this figure?CpT=const.OBpBp1C(1)当p很小时，Bp1C 在高压下，吸附量近似在高压下，吸附量近似常数，即饱和吸附量。常数，即饱和吸附量。当固体表面均匀，且吸附层为单分子

26、层时，纯化学吸附， Langmuir方程式与试验结果较为符合。但当伴随着物理吸附时，则数据会偏离理论值。2 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 Langmuir单分子层吸附模型只能解释五种类型吸附等温线中的一种，有局限性。 BET吸附模型一种多分子层吸附理论。 1938年Brunauer, Emmentt and Teller提出了多分子层理论，简称BET方程。他们认为被吸附分子也有范德华力，还能把外界的分子吸附在固体的表面上，形成多分子层的吸附相。BET模型同Langmuir模型一样，假设：界面是均匀的，吸附分子的脱附不受周围其它分子的影响；吸附与脱附处于动态平衡。还假设：Langmui

27、r方程可应用于多分子层吸附的每一层，除第一吸附层是由固体、气体分子间的作用力形成的外，其它各层是由吸附气体本身的作用力产生的，除第一层外，其它各层的吸附热相当于气体的凝结热。BET模型与Langmuir模型的相同之处：1.界面是均匀的;2.吸附分子的脱附不受周围其他分子的影响;3.吸附与脱附达到平衡。不同之处: BET理论还假设，Langmuir公式可应用于多层吸附的每一层。只是第一层的脱附活化能(吸附热)为E1，其余各层的吸附热为EV。这是由于第一层吸附是气体分子与固体界面之间发生的，而第二层以后则是气体分子相互之间的作用。这样EV就近似等于气体的凝聚热。BET理论所建立的模型是：在固体表面

28、吸附时，形成多分子层。并且不一定非等第一层吸附满了之后才能吸附第二层。当吸附平衡时，表面上各部分分别覆盖了分子数为0，1，2，i个分子的吸附层。未覆盖吸附质分子的面积为S0，单分子层面积为S1，二个三个分子层面积为S2Si。)/exp(11101RTESbpSa)/exp(V2212RTESbpSa)/exp(1RTESbpSaViiii（具体推导参看讲义）对于单分子层S1，可得吸附平衡式对于二分子层S2对于i分子层Si) 1(1)1 (1)1 (002010010CxCxCxxxCSSxxCSxCSSxiCSiiiiBET二常数公式二常数公式RTEECV1exp总吸附量总吸附量单分子层饱单分

29、子层饱和吸附量和吸附量未吸附的面积未吸附的面积表示吸附特性的常数表示吸附特性的常数为气体的饱和蒸汽压00;/pppx BET等温线: 在压力较高时，吸附量很高，可以远超过1，即 CLangmuir型等温线: 单调地趋于极限吸附量C 。 cCpT=const.O 关于公式中的C值BET二常数公式 中的C值表示了两种活化能E1与EV之差，对于惰性气体在极性表面吸附时C约为100左右，对于物理吸附，C一般较小。 在推导二常数公式时，曾假设吸附层是无限的，但是在实际情况下，吸附层只可能为有限的n层，则导出了BET三常数公式：) 1(1) 1(1)1(11CnnnCxxCnxxnxCx当n数值不同时，只

30、是在p/p0较大时，与n=等温线有偏离，在p/p0较低时，一般可用二常数公式，当n=1时，并且C值很大，即E1EV时，公式变为Langmuir方程。另一种形式的另一种形式的BET方程方程1*111111()gggppCV ppV CV CpV和V应皆为0C及101.3kPa时的标准体积固体表面吸附气体的体积反映吸附剂与吸附气体特性的常数吸附气体凝结成纯液体的饱和蒸气压吸附剂表面铺满单分子层所需要的体积气体的压力气体的压力11V C截距111CV C斜率1V截距斜率求C1如果已知吸附气体分子的截面积如果已知吸附气体分子的截面积Am，就可求出，就可求出吸附剂的总表面积吸附剂的总表面积A。3122.

31、4dm molmLVAAL：阿伏加德罗常数1*111111()gggppCV ppV CV Cp作图*1*1)(ppppVpgggBET理论最重要的应用是测定固理论最重要的应用是测定固体的比表面积。测定固体比表面体的比表面积。测定固体比表面积方法很多，但是积方法很多，但是BET的气体吸的气体吸附法最准确又方便。附法最准确又方便。举举例例0C时，测得丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附气体体积(已换算成标准状态)如下：pg/kPa0.706611.3318.2626.6643.7375.99V/dm30.00294 0.00382 0.00485 0.00589 0.00807 0.01265已知0C，p1*等于103.3kPa，每个丁烷分子的Am=3.2110-19m2。试根据BET方程计算: (1)V; (2) 每千克TiO2粉末的表面积。解：解：1*111111()gggppCV ppV CV Cppg/p1*0.00684 0.1097 0.1767 0