第7节：二组分固态完全不互溶的液-固平衡相图

1、6.7 6.7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液- -固平衡相图固平衡相图 相图的分析 热分法 溶解度法 液相点液相点L称为称为 低共熔点低共熔点, 该组该组成的液相冷凝得到的固体称为成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物低共熔混合物. 常用于结晶分离、熔盐电解等常用于结晶分离、熔盐电解等. PL线和线和QL线分别称为线分别称为A和和B的的凝固点降低曲线凝固点降低曲线, 或或溶解度溶解度曲线曲线. )三相线三相线S1LS2上上(除两端点除两端点)的系统点所处相平衡状态的系统点所处相平衡状态可表示为可表示为:相图的分析相图的分析 分析相图分析相图“相图相图”动画动画L )B(S (A

2、)S 21 BffbKT 凝固点下降公式适用于上述相图中凝固点下降公式适用于上述相图中P点和点和Q点附近的曲线段点附近的曲线段: 将均相的红色染料水溶液降温将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂水沿管溶剂水沿管壁凝固成冰壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中染料仍留在溶液中, 使溶液的使溶液的颜色越来越深颜色越来越深, 即浓度越来越高即浓度越来越高, 凝固点随凝固点随之越来越低之越来越低. 在一定压力下在一定压力下, 纯液体纯液体有恒定的凝固温度有恒定的凝固温度; 而而溶液溶液由于在凝固过程中不断发生组成变由于在凝固过程中不断发生组成变化化, 其凝固温度就不断降低其凝固温度就不断降低 ( F = 1 ),

3、 直到另直到另一组分一组分( 溶质溶质) 也从溶液中饱和析出也从溶液中饱和析出.对非稀溶液对非稀溶液, Tf = f(xB)关系式较复杂关系式较复杂, 推导时要用活度推导时要用活度代替浓度代替浓度, 熔化焓不能看作与溶液浓度无关熔化焓不能看作与溶液浓度无关, 并且不能对并且不能对浓度进行数学上的简化处理浓度进行数学上的简化处理.相图的分析相图的分析2.2.热分析法热分析法热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分系统：二组分系统 C=2，指定压力不变，指定压力不变，P=1， F * =21+1=2 双变量系统双变量系统 P=2， F * =1 单变量系统单变量系统P=3， F * =0 无

4、变量系统无变量系统 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即间的变化曲线，即冷却曲线冷却曲线（cooling curve）。当系统有新。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F * =1，出现出现转折点转折点；F * =0，出现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标出对应的图上标出对应的位置，得到低共熔位置，得到低共熔T-x图。图。步冷曲线步冷曲线: 将系统加热到将系统加热到熔化温度以上熔化温度以上, 然后使其然后使其徐徐冷却徐徐冷却, 记录温度随时记录温度随

5、时间的变化间的变化, 并绘制并绘制温度温度- 时时间间曲线曲线.步冷曲线上的转折点步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相暗示有新相的生成或原相的消失的消失, 由此可知相变的由此可知相变的温度区间温度区间. 曲线上温度下曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生明有凝固过程发生.由一系列不同组成混由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制合物的步冷曲线，可绘制系统的温度系统的温度-组成图组成图.3t/142t / s 步冷曲线步冷曲线热分析法热分析法2.2.热分析法热分析法首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点 将将100Bi的试管加热的试管加热熔化，记录

6、步冷曲线，如熔化，记录步冷曲线，如a所示。在所示。在546K时出现水时出现水平线段，这时有平线段，这时有Bi(s)出现，出现，凝固热抵消了自然散热，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。系统温度不变。这时条件自由度这时条件自由度F*=C- P + 1 =0。当熔液全部凝固，。当熔液全部凝固，P =1 ,F*=1，温度继续下降。，温度继续下降。所以所以546 K是是Bi的熔点。的熔点。 同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596 K是纯是纯Cd的熔点。分别标在的熔点。分别标在T-x图上。图上。2.2.热分析法热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加

7、热熔化，记录步冷曲线如b所示。在所示。在C点，曲线发点，曲线发生转折，有生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；析出，降温速度变慢；*122 1 1FCP 0132* F至至D点，点，Cd(s)也开始析出也开始析出,温度不变温度不变;2.2.热分析法热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线 至至D点，熔液全部点，熔液全部凝结为凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温，温度又开始下降；度又开始下降；*22 11F 含含70Cd的步冷的步冷曲线曲线d情况类似，只情况类似，只是转折点是转折点F处先析出处先析出Cd(s)。将转折点分。将转折点分别标在别标在T-x图上。图上。2.2.热分析法热分析法作含40C

8、d的步冷曲线 将含将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所所示。开始，温度下降均匀，到达示。开始，温度下降均匀，到达E点时，点时， Bi(s)，Cd(s)同时析同时析出，出现水平线段。出，出现水平线段。*12 3 10FCP 1122*F 当熔液全部当熔液全部凝固，温度又继凝固，温度又继续下降，有：续下降，有：将将E点标在点标在T-x图上图上.2.2.热分析法热分析法2.2.热分析法热分析法完成Bi-Cd T-x相图将将A,C,E点连接，得到点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的与熔液两相共存的液相组成线；液相组成线；将将H,F,E点连接，得到点连

9、接，得到Cd(s)与熔液两相共存与熔液两相共存的液相组成线；的液相组成线；将将D,E,G点连接，得到点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔与熔液共存的三相线；熔液的组成由液的组成由E点表示。点表示。这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图图。s(A) + s(B)ls(A) + l s(B)Ls(A)l + s(B) 由由步冷曲线步冷曲线(a)作作Bi(A)-Cd(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图(b)(a)t / st/(b)wBABt/0 0.2 0.4 0.6 0.8 1321271wB= 0271140 1.0321 0.21400.4 0.40.4 0.

10、70.4 共晶体包裹共晶体包裹A晶体晶体 共晶体共晶体 共晶体包裹共晶体包裹B晶体晶体热分析法热分析法 不同温度下不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据系统的液固平衡数据温度温度 t / 液相组成液相组成 w(NH4)2SO4 固相固相 0 0 冰冰 1.99 0.6520 冰冰 5.28 0.1710 冰冰 10.15 0.2897 冰冰 13.99 0.3447 冰冰 18.50 0.3975 冰冰+(NH4)2SO4 0 0.4122 (NH4)2SO4 10 0.4211 (NH4)2SO4 30 0.4387 (NH4)2SO4 50 0.4575 (NH4)2SO4

11、 70 0.4754 (NH4)2SO4 90 0.4944 (NH4)2SO4 108.5(tb) 0.5153 (NH4)2SO4 3.3.溶解度法绘制水盐相图溶解度法绘制水盐相图3.3.溶解度法绘制水盐相图溶解度法绘制水盐相图 以以 系统为例，在不同温度下测定盐的系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水溶解度，根据大量实验数据，绘制出水- -盐的盐的T-xT-x图。图。4242SO)(NH-OH图中有三条曲线：LA线线 冰冰+溶液两相共溶液两相共存时，溶液的组成曲存时，溶液的组成曲线，也称为线，也称为冰点下降冰点下降曲线曲线。AN线线 (NH4)2SO4(s) +

12、溶溶液两相共存时，溶液的液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线。BAC线线 冰冰+(NH4)2SO4(s) +溶液溶液三相共存线。三相共存线。3.3.溶解度法绘制水盐相图溶解度法绘制水盐相图图中有两个特殊点：L点：点：冰的熔点。盐冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，度和水的沸点限制，在图上无法标出。在图上无法标出。A点点：冰：冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液三相共存点。溶溶液三相共存点。溶液组成在液组成在A点以左者冷点以左者冷却，先析出冰；在却，先析出冰；在A点点以右者冷却，先析以右者冷却，先析(NH4)2S

13、O4(s) 。结晶法精制盐类结晶法精制盐类 例如，将粗例如，将粗(NH4)2SO4(s)盐盐精制。首先将粗盐溶解，加温精制。首先将粗盐溶解，加温至至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S S。 冷却至冷却至Q点，有精盐析出。点，有精盐析出。继续降温至继续降温至R点（点（R点尽可点尽可能接近三相线，但要防止能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得冰同时析出），过滤，得到纯到纯(NH4)2SO4(s)晶体，滤晶体，滤液浓度相当于液浓度相当于y点。点。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温

14、至再升温至O O点，加入粗盐，点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点滤去固体杂质，使物系点移到移到S S点，再冷却，如此重点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。复，将粗盐精制成精盐。水水- -盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水的水- -盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的

15、就是冰在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。点下降原理。送精馏塔送精馏塔分离出对硝基氯苯分离出对硝基氯苯混合液混合液分离出邻硝基氯苯分离出邻硝基氯苯精精馏馏釜釜底底液液送送往往A结结晶晶器器进进入入B结结晶晶器器l + s 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A) - 对硝基氯苯对硝基氯苯(B)系统系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图结晶与精馏相结合的分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯对硝基氯苯对硝基氯苯xBs+lg s(A)+s(B)t/l + gl24624232.982.214.7分离出对硝基氯苯分离出对硝基氯苯分离应用举例分离应用举例ClNO2

16、ClNO2ClClNO2(HNO3+H2SO4)w = 0.33w = 0.01w = 0.66+0.00.20.40.60.81.0AsPbwPblLSPbSAsl + sPbsAs + lsAs+ sPb800200400t/0.967固态完全不互溶基本类型固态完全不互溶基本类型t/时间时间 步冷曲线步冷曲线0.60 0.98ll + s(A) +s(B)s(A) +s(B)l+s(A)0例例 试根据试根据As Pb凝聚系统相图凝聚系统相图:(1) 画出画出wPb = 0, 0.60 和和 0.98的熔融物的步冷曲线示意图的熔融物的步冷曲线示意图;(2) 在曲线上标明在曲线上标明 wPb

17、= 0.60 的熔融物在冷却过程中相的变化的熔融物在冷却过程中相的变化;(3) 从图上找出由从图上找出由100g 固态砷与固态砷与200g wPb = 0.60的平衡液相组的平衡液相组成的系统的系统点成的系统的系统点, 并说明系统的组成并说明系统的组成.200g100g0)()(60. 0) l ()Ass,(BB 系系统统系系统统wwmm40. 0)(B 系统系统w固态完全不互溶基本类型固态完全不互溶基本类型例例 互不相溶的固体互不相溶的固体A, B的熔点分别为的熔点分别为800, 900, 二者不生二者不生成化合物成化合物. 在在650下下,分别有分别有 wB= 0.20 和和 wB= 0

18、.70 溶液与固相溶液与固相成平衡成平衡, 画出此系统相图的草图画出此系统相图的草图, 并在相图右边相应位置画出并在相图右边相应位置画出 wB = 0.90, 温度由温度由1000冷却至液相完全消失后的步冷曲线冷却至液相完全消失后的步冷曲线.l(A+B)l(A+B) + s(B) + s(A)l(A+B) + s(B)s(B) + s(A)固态完全不互溶固态完全不互溶t/5040302010 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A xB Bp = 101325Pa例例 A和和B固态时完全不互溶固态时完全不互溶, 101325Pa时时A(s)的熔点为的熔点为 30, B(s)的熔点为的熔点为50, A和和B 在在10具有最低共熔点具有最低共熔点, 其组成为其组成为xB, E = 0.4, 设设A和和B相互溶解度均为直线相互溶解度均为直线. (1)画出该系统的熔点画出该系统的熔点-组成图组成图( t - xB 图图