过渡金属电子空位理论与材料发展

1、材料科学基础知识专题讨论材料科学基础知识专题讨论 第一讲第一讲 过渡金属电子空位理论与高温金属结构材料过渡金属电子空位理论与高温金属结构材料 多元高温合金中的拓扑及几何密排相与电子结构；多元高温合金中的拓扑及几何密排相与电子结构； 晶体场电子能量与电子空位；晶体场电子能量与电子空位； Pauling理论与电子轨道；理论与电子轨道； 电子空位数与合金相组成预测。电子空位数与合金相组成预测。 第二讲第二讲 过渡金属过渡金属d-电子特性与材料发展电子特性与材料发展 团簇模型与分离变量法；团簇模型与分离变量法； 分子轨道与化学键；分子轨道与化学键； 合金结构参数键级合金结构参数键级(Bo)与与d-电子

2、能级电子能级(Md)； 结构参数与合金材料发展。结构参数与合金材料发展。 第三讲第三讲 材料微结构的多电子系统与交换关联势材料微结构的多电子系统与交换关联势 多电子系统相互作用能；多电子系统相互作用能； H-K-S理论与有效势场；理论与有效势场； 合金团簇能带特性与结构参数。合金团簇能带特性与结构参数。 第四讲第四讲 d-电子理论在合金发展中的应用电子理论在合金发展中的应用 电子结构参数与合金组织性能；电子结构参数与合金组织性能； 键级、能级与材料合金化；键级、能级与材料合金化； 钛铝及高温合金借助钛铝及高温合金借助Bo与与Md发展举例。发展举例。每次专题讲后进行讨论每次专题讲后进行讨论 过渡

3、金属电子空位理论与高温金属结构材料材料科学基础知识讨论材料科学基础知识讨论 不锈钢、耐热钢、高温合金、钛合金以至不锈钢、耐热钢、高温合金、钛合金以至高熵合金等众多重要的结构材料体系中的主要高熵合金等众多重要的结构材料体系中的主要合金元素多为来自周期表第一、二、三长周期合金元素多为来自周期表第一、二、三长周期的过渡金属。材料的设计、发展基本上植根于的过渡金属。材料的设计、发展基本上植根于决定性能的成分与组织的设计，包括各组成相决定性能的成分与组织的设计，包括各组成相的科学配合。的科学配合。1合成合成/加工加工成分成分/结构结构使用使用/效能效能2组织组织/性能性能3表表1 国外部分商用钛合金国外

4、部分商用钛合金4表表2 镍基高温合金的化学成分镍基高温合金的化学成分Alloy No.Composion(all in moleratio except B)Hardness(HV)As castHardness(HV)1000,12h,0,12h,炉冷炉冷1CuTiVFeNiZr5906002AlTiVFeNiZr8007904CuTiVFeNiZr3%B6206205AlTiVFeNiZr3%B7807906CuTiVFeNiZrCo6306207AlTiVFeNiZrCo790800817-4PH Stainless Steel4103629Hastelloy Ca23628010Ste

5、llite 6b41349411Ti-6Al-4V412341表表3 铸态和热处理态硬度铸态和热处理态硬度 多主元高熵合金的力学性能5 先进高强合金是机械、航空及地面燃机动力系统最重要的构件材料。先进高强合金是机械、航空及地面燃机动力系统最重要的构件材料。 先进高强合金的力学性能决定于合金的组织。先进高强合金的力学性能决定于合金的组织。 先进高强合金成分的超多元化有效提高了合金的热强性和蠕变激活能先进高强合金成分的超多元化有效提高了合金的热强性和蠕变激活能（表（表4，表，表5），显著增高了合金的高温抗蠕变力能力。），显著增高了合金的高温抗蠕变力能力。 成分多元化同时造成了合金相组成的多元化和复

6、杂化。成分多元化同时造成了合金相组成的多元化和复杂化。 其中其中相是造成合金发生脆化，在服役过程中发生脆断，严重减低使相是造成合金发生脆化，在服役过程中发生脆断，严重减低使用寿命的金属间化合物。用寿命的金属间化合物。6表4 复杂合金化与合金热强性的关系表5 激活能和合金复杂化的关系7图图1 断裂试验过程中形成过量的断裂试验过程中形成过量的相对相对IN-100合金性能的影响合金性能的影响8图图2 GH4200合金经标准热处理合金经标准热处理+900，,1500h时效后晶界附近时效后晶界附近(a)和晶内和晶内(b)析出的针状析出的针状相相图图3 K444合金经合金经800、5000h长时间时效长时

7、间时效(a)和经和经850、10000h长时间时效长时间时效(b)后晶内析出的长针状后晶内析出的长针状相相550长期时效后长期时效后相析出量少，强度与寿命均略有下降。相析出量少，强度与寿命均略有下降。700长期时效后长期时效后相析出量多，强度与寿命下降明显。相析出量多，强度与寿命下降明显。相的析出量还是温度的函数。相的析出量还是温度的函数。9表表6 GH2135合金经合金经550长期时效后室温拉伸和长期时效后室温拉伸和650、570Pa条件下持久性能条件下持久性能表表7 GH2135合金经合金经750长期时效后室温拉伸和长期时效后室温拉伸和650、570Pa条件下持久性能条件下持久性能图图4

8、高高Al高高Ti含量的含量的GH2135合金经合金经800，500h析出的针状析出的针状相相仅这几个合金元仅这几个合金元素组成的素组成的Ni基基高温合金系统有高温合金系统有多种金属间化合多种金属间化合物相出现物相出现应用最广泛的应用最广泛的Ni基高温合金主元素的部分三元相图基高温合金主元素的部分三元相图10GCPTCP11GCP相（几何密排相）相（几何密排相）密排有序结构，由密排面层按密排有序结构，由密排面层按不同方式堆积而成不同方式堆积而成点阵结构：面心或体心立方点阵结构：面心或体心立方 密排六方密排六方堆垛结构同时具备四面体间隙堆垛结构同时具备四面体间隙和更大的八面体间隙和更大的八面体间隙

9、最大配位数最大配位数12既管堆积，又管距离既管堆积，又管距离RA/RB比值固定，比值固定，c/a固定固定TCP相（拓扑密排相）相（拓扑密排相） 密排有序结构密排有序结构按四面体以拓扑方式堆积按四面体以拓扑方式堆积堆垛结构为全四面体堆积堆垛结构为全四面体堆积配位数最高可达配位数最高可达16（四面体间隙小于八面体）（四面体间隙小于八面体）高度紧密堆积，原子间距短，高度紧密堆积，原子间距短，只管堆积，不管距离只管堆积，不管距离故故RA/RB比在一定范围内可变，比在一定范围内可变，c/a可变可变原子外层电子之间相互作用强原子外层电子之间相互作用强烈，烈，3d电子参与键合几率大电子参与键合几率大表表8

10、各类金属间化合物各类金属间化合物电子电子/原子比原子比 RA/RB比比 A-大直径原子大直径原子 B-小直径原子小直径原子 Ni3Al的晶体结构的晶体结构12 :Ni :Al表明表明相形成有很宽的成分基础相形成有很宽的成分基础 13B3AB2ABA表表 9虽为一般形成规律，但所列主要是按实验与应用结果统计所得，同样存虽为一般形成规律，但所列主要是按实验与应用结果统计所得，同样存在局限性，如在局限性，如Fe-Cr 、 Co-Cr均易形成均易形成相（相（BA），但表中缺失。形成高配），但表中缺失。形成高配位数的位数的TCP相时，要求两种元素的原子半径比合适，原子的可压缩性大，易相时，要求两种元素的

11、原子半径比合适，原子的可压缩性大，易于调整尺寸。于调整尺寸。14表表9 金属间化合物的一般规律金属间化合物的一般规律15纯金属元素电子分布纯金属元素电子分布1617Co(9)Ni(10)Cr(6)v3.16 3.57N v4.66Cr+Mo +3.66M )2.66()1.71()0.66()NnFeCoNi（）（族族族族族族族族族族18表表10 过度元素的过度元素的Nspd及及Nv值值1920 晶体场中当电子能级接近邻近晶体场中当电子能级接近邻近原子时电子相互作用，波函数发生原子时电子相互作用，波函数发生变化。使得能量在第一个主量子空变化。使得能量在第一个主量子空间尚未填满时，电子开始充填第

12、二间尚未填满时，电子开始充填第二个主量子空间。造成量子空间（能个主量子空间。造成量子空间（能带，轨道）的空位。带，轨道）的空位。21Hackenbracht报导了对报导了对Ni3Al团簇中计算得到的团簇中计算得到的有关每个元素能带轨道有关每个元素能带轨道的价电子数。其中：的价电子数。其中：Qs(Ni)=0.65 Qp(Ni)=0.79Qd(Ni)=8.70Qs(Al)=0.90 Qp(Al)=1.15 Qd(Al)=0.35这些值与用其它方法计这些值与用其它方法计算得到的基本吻合。算得到的基本吻合。自由电子填充自由电子填充晶体中填充晶体中填充22电子绕核的运动状态与运动特性，物理学电子绕核的运

13、动状态与运动特性，物理学家认为可以示意地如图所示，对于家认为可以示意地如图所示，对于s能带，能带，只有一个量子状态，容纳最多两个自旋相只有一个量子状态，容纳最多两个自旋相反的电子，设想为一个圆球。反的电子，设想为一个圆球。对于对于p能带，有三个量子状态（能带轨能带，有三个量子状态（能带轨道），最多可容纳自旋相反的道），最多可容纳自旋相反的6个电子，个电子，设想为分别绕设想为分别绕X、Y、Z轴，如图所示的轴，如图所示的三组原子轨道角度分布。三组原子轨道角度分布。对于对于d能带，有能带，有5个量子状态，可容纳自个量子状态，可容纳自旋相反的旋相反的10个电子，设想为如图所示的个电子，设想为如图所示的

14、5个轨道的角度分布。个轨道的角度分布。23各原子轨道近似序列各原子轨道近似序列 （能级的示意）（能级的示意）电子能量与原子序数电子能量与原子序数24一般来说原子序数相近（如第一一般来说原子序数相近（如第一长周期）的元素价键电子越多，长周期）的元素价键电子越多，键合力越强，原子半径越小。键合力越强，原子半径越小。 可看出第一长周期过渡元素可看出第一长周期过渡元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni有相应的原子有相应的原子半径，一定程度反映其键合力的半径，一定程度反映其键合力的熔点，尤其沸点，熔点，尤其沸点，Cr、Fe、Co、Ni有相近值。有相近值。故一般推断故一般推断Cr、Fe、Co、Ni有相有相近数目

15、的价键电子。近数目的价键电子。25第二长周期第二长周期第一长周期第一长周期过渡金属熔点与沸点过渡金属熔点与沸点2627表表11 元素的金属价与金属半径元素的金属价与金属半径28过渡金属电子空位数与过渡金属电子空位数与化学元素化学元素特性特性2.221.710.660.222.4429图图37 (a) 铁族过渡金属中铁族过渡金属中3d和和4s能带的扩展；能带的扩展； (b) 过渡金属中能带的填充情况；过渡金属中能带的填充情况； (c) 铜的能带填充情况。铜的能带填充情况。30bcc Fe 的状态密度的状态密度 （a）能带计算和）能带计算和 （b）分子轨道）分子轨道31 若过渡金属每原子电子若过渡

16、金属每原子电子3d和和4s能带电子总数为能带电子总数为n，有，有x个电子在个电子在4s能带能带（轨道）（轨道） 。 3d能带有能带有5个能级（轨道量子状态），每个轨道可容纳自个能级（轨道量子状态），每个轨道可容纳自旋相反的两个电子，即有电子总数为旋相反的两个电子，即有电子总数为10的空位，最多可容纳的空位，最多可容纳10个电子个电子（自旋相反）。故曾经认为元素的电子空位数即其未成对电子数，也（自旋相反）。故曾经认为元素的电子空位数即其未成对电子数，也就是该元素的原子饱和磁矩就是该元素的原子饱和磁矩=10-(n-x) 。CoCrn为为96x为为11电子空位数电子空位数25未成对电子数未成对电子数

17、25原子磁矩原子磁矩10-（9-1）=210-（6-1）=5不相符合不相符合不可能不可能最大为最大为2.44饱和磁矩与电子空位饱和磁矩与电子空位Fe有有8个外层电子，个外层电子，4s能带有能带有1个电子，个电子，Fe的电子空位数伙伴的电子空位数伙伴其饱和磁矩其饱和磁矩=10+1-8=3B，测定的铁的饱和磁矩为测定的铁的饱和磁矩为2.22不相吻不相吻合。合。 大家会问，大家会问，V怎么样？第怎么样？第5族元素族元素V外电子数为外电子数为5，若，若1个电子个电子进入进入4s，则有，则有4个电子进入个电子进入d轨道。按自旋平行优先原则，若轨道。按自旋平行优先原则，若4电子进入正自旋轨道，就有电子进入

18、正自旋轨道，就有6个电子空位，个电子空位，4个不成对电子，个不成对电子，其磁矩应为其磁矩应为4B。实际测定。实际测定V的铁磁性为零。这里电子空位的铁磁性为零。这里电子空位数与不成对电子数并不一致，更与磁矩不符。数与不成对电子数并不一致，更与磁矩不符。应该如何分析呢？应该如何分析呢？32对过渡金属电子结构理解有偏差对过渡金属电子结构理解有偏差 周期表中只有少数几个过渡金属元素如周期表中只有少数几个过渡金属元素如Fe、Co、Ni等具有铁磁性等具有铁磁性 。铁磁性的来源出自过渡金属的原子磁矩。铁磁性的来源出自过渡金属的原子磁矩。原子饱和磁矩源于过渡金属中原子饱和磁矩源于过渡金属中d能带的电子自旋。能

19、带的电子自旋。该电子自旋必须是该电子自旋必须是d能带轨道中的未成对的电子。能带轨道中的未成对的电子。参与与其他原子的价电子形成化学键起键合作用的电子均不能构成原子参与与其他原子的价电子形成化学键起键合作用的电子均不能构成原子饱和磁矩。构成饱和磁矩的电子只能是不参加键合，归属于该原子能带饱和磁矩。构成饱和磁矩的电子只能是不参加键合，归属于该原子能带轨道的未成对电子。轨道的未成对电子。前面的理论与实验结果只能得出结论：过渡金属原子中的前面的理论与实验结果只能得出结论：过渡金属原子中的d能带轨道必须能带轨道必须有两部分：一部分可称为键合轨道，主要提供与其他原子间电子的化学有两部分：一部分可称为键合轨

20、道，主要提供与其他原子间电子的化学键功能键功能; 另一部分可称作原子轨道，主要提供该原子本身性质，如原子饱另一部分可称作原子轨道，主要提供该原子本身性质，如原子饱和磁矩的功能。和磁矩的功能。33事实与分析事实与分析再以再以Fe为例为例, 铁是应用最广泛，研究知道的最多，对其各类数据积累最铁是应用最广泛，研究知道的最多，对其各类数据积累最全的元素。其原子饱和磁矩为全的元素。其原子饱和磁矩为2.22B 。Fe的外壳层电子为的外壳层电子为8，测定的，测定的3d过渡族的熔点、沸点和原子半径等，过渡族的熔点、沸点和原子半径等，Fe和和Ni、Co甚至还有甚至还有Cr性能相近，性能相近，因此断定因此断定Fe

21、参与键合的电子应与参与键合的电子应与Ni相当。相当。Fe的的2.22B表明不参与键合的表明不参与键合的原子轨道上有原子轨道上有2.22个未成对电子。则个未成对电子。则3d+4s键合轨道上应有键合轨道上应有8-2.22=5.78个个电子，测算电子，测算4s有有0.66个电子，则还有个电子，则还有5.12个电子在键合轨道上。个电子在键合轨道上。Pauling理论：详细分析了过渡金属的电子构型及各种物理化学性能，理论：详细分析了过渡金属的电子构型及各种物理化学性能，尤其针对铁与多种元素结合的化学键特性。尤其针对铁与多种元素结合的化学键特性。 Pauling将过渡金属将过渡金属d能带能带轨道分为键合轨

22、道部分和原子轨道部分，前者与其他原子电子形成化轨道分为键合轨道部分和原子轨道部分，前者与其他原子电子形成化学键，原子轨道电子不参与外部键合，专属原子核，决定原子磁性、学键，原子轨道电子不参与外部键合，专属原子核，决定原子磁性、比热等物理性能。比热等物理性能。于是于是, Pauling 断言，断言，3d能带的个轨道应分为能带的个轨道应分为2.56个键合轨道，可容纳个键合轨道，可容纳5.12个电子和个电子和2.44个最多可容纳个最多可容纳4.88个电子的个电子的原子轨道原子轨道。 对对Fe来讲，来讲，8个电子中有个电子中有0.66电子在电子在4s轨道，轨道，5.12电子在电子在3d键合轨道，键合轨

23、道， 2.22电子电子在在3d原子轨道，则原子轨道，则4.88-2.22=2.66即为即为Fe的电子空位数，的电子空位数，Fe原子中外层电子这样原子中外层电子这样分布与分布与Fe的各种物化性能均可一致。的各种物化性能均可一致。Pauling理论理论34根据根据Pauling理论对元素理论对元素Fe给出的原子构型具有唯一性。如给出的原子构型具有唯一性。如4s有有0.66电电子已被多种计算和实验证实，键合电子只可能是子已被多种计算和实验证实，键合电子只可能是5.12个，键合轨道只能个，键合轨道只能是是2.56个，不可能有其他值。未成对的自旋电子个，不可能有其他值。未成对的自旋电子2.22个，占据原

24、子轨道个，占据原子轨道,更为铁磁学理论与实验所证实更为铁磁学理论与实验所证实0.66+2.22+5.12=8按照按照Pauling对对d能带轨道的划分，可再以能带轨道的划分，可再以Cr为例验证。为例验证。 Cr外层电子为外层电子为6，其饱和磁矩已知为，其饱和磁矩已知为0.22B， Cr在在4s能带的电子数小于能带的电子数小于0.66 。根据优先填充键合轨道的原则，应有。根据优先填充键合轨道的原则，应有5.12个电子在个电子在3d键合轨道，形成键合轨道，形成5.78个成键的个成键的spd杂化道。进入原子轨杂化道。进入原子轨道的电子数为道的电子数为6-5.78 0.22未成对电子，饱和磁矩等于未成

25、对电子，饱和磁矩等于0.22B。 Cr电子空位数电子空位数 4.88-0.22=4.66 。同时同时2.44个原子轨道最多可能容纳的不成对电子数也是个原子轨道最多可能容纳的不成对电子数也是2.44，即，即2.44B （饱和磁矩），与过渡元素铁磁性数据的测定（最大原子饱和磁矩为（饱和磁矩），与过渡元素铁磁性数据的测定（最大原子饱和磁矩为2.44）是完全一致的。）是完全一致的。35 前面讨论前面讨论Ni的电子空位时，未按的电子空位时，未按Pauling的理论划分，的理论划分， 若也按若也按Pauling原则划分，原则划分， 10个电子个电子-0.66（4s）=9.34电子在电子在3d轨道，轨道， 应有应有5.12电子进入键合轨道，进入原子轨道电子数电子进入键合轨道，进入原子轨道电子数=9.34-5.12=4.22， 原子轨道数为原子轨道数为2.44，共可容纳，共可容纳4.88电子，先有一边平行自旋电子进入，填满电子，先有一边平行自旋电子进入，填满 2.44个半轨道，剩余电子有个半轨道，剩余电子有4.22-2.44=1.78个电子进入反平行自旋的另一半轨道，个电子进入反平行自旋的另一半轨道，但不能填满，空位数为但不能填满，空位数为2.44-1.780.66空位，其他被占据的都是成对电子。空位，其他被占据的都是成对电子。 原子轨道未成对电子数原子轨道未成对电子数=2.44-1.7