学习高分子合成化学课-lect

1、5. 悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？区别悬浮聚合乳液聚合粒径0.052mm0.051m稳定性体系不太稳定体系稳定（热力学 ）聚合场所小液滴内增溶胶束引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂其他分散剂乳化剂Chapter 8 作业： P279-2807.N，Rp， Xn。12. 答：（1） 乳液聚合。（2） 苯乙烯：单体，PVA-十二烷基苯磺酸钠：乳化剂，过硫酸钾-亚硫酸钠：氧化-还原引发剂，去离子水：分散介质，十二烷基硫醇：相对分子质量调节剂，4.2 阴离子聚合4.2.1 阴离子聚合的单体 通常为缺电子单体，有利于亲核试剂的进攻。常见的阴离子聚合的单体有：1、烯类单体具有-

2、共轭的极性及非极性单体。（1）非极性单体 如苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）、异戊二烯（Ip）等。在进行阴离子聚合时副反应少，易实现活性聚合。第四章 离子聚合 比非极性单体活性大，但副反应多，负离子聚合需在低温下进行。（2）极性单体2、羰基化合物甲醛，CH2=O。3、环状化合物开环聚合环氧化合物内酯类内酰胺类4.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应 通常是一些电子给体、亲核试剂。属于碱类。 阴离子聚合的引发剂按引发机理来分有两类：电子转移引发体系和加成引发体系。1、电子转移引发主要为碱金属和碱金属多环芳烃引发体系（1）直接电子转移引发由碱金属Li、Na、K等引发非均相引发，聚合物分子量分布宽；

3、两头增长。（2）间接电子转移引发碱金属多环芳烃体系，形成络合物再引发。墨绿色，可溶于四氢呋喃（THF）。均相引发，所得聚合物分子量分布窄；两头增长。2、加成引发（1）有机金属化合物例：如：NaNH2、BuLi、RLi、RMgX等。3. 阴离子聚合中引发剂与单体的匹配（2）其他 如：H2O、NR3等引发CH2=C(CN)2、 CH2=C(CN)-COOR等高活性单体。例：502胶的固化原理。活性下降活性增加活性下降a类引发剂: 可引发A、B、C、D类单体的聚合。(2) b类引发剂: 可引发B、C、D类单体聚合；不能引发A类单体聚合。(3) c类引发剂: 可引发C、D类单体聚合；不能引发A、B类单

4、体聚合。(4) d类引发剂: 可引发D类单体聚合；不能引发A、B、C类单体聚合。阴离子聚合的链增长也是插入反应：例如：4.2.3 链增长反应溶剂的影响：在环己烷中: 几小时 ； 在四氢呋喃（THF）中: 10 min.共价键紧密离子对松散离子对自由离子聚合活性：溶剂极性增加，聚合速度加快；但控制立体异构的能力下降。 对于有些聚合，也存在增长方式或异构问题。例： 阴离子聚合不会出现双基终止, 通常是单基终止或外加终止剂终止等。(1) 非极性单体活性种稳定, 不易发生副反应，易实现活性聚合1. 自发终止4.2.5 阴离子聚合的链终止及链转移反应(2) 极性单体副反应多，一般在低温聚合2. 杂质及外

5、加转移剂的终止例：聚合体系需严格除杂。4.2.5 活性阴离子聚合及其动力学1. 活性聚合（living polymerization）无终止聚合 适当的单体（如St、Bd、Ip），在适当的聚合条件（无水、无氧）下，可使终止反应难以进行，此聚合为活性聚合。 例如，萘钠、RLi等引发的St、Bd、Ip的阴离子聚合，为活性聚合。2. 聚合速率M- 为活性中心的浓度，C为引发剂浓度。3. 聚合度n 为增长链中的活性中心数。例： RLi引发，n=1例：萘钠引发，n=2。4. 分子量分布例：萘钠引发St聚合（THF中）4.2.6 活性阴离子聚合的应用1. 合成窄分布的聚合物例: 窄分布聚苯乙烯, Mw/M

6、n=1.01.用作凝胶渗透色谱（GPC）的标准样。2. 合成溶聚丁苯橡胶（S-SBR）单体：丁二烯+苯乙烯聚合方法：溶液聚合，单体+烃类溶剂引发剂：丁基锂或萘钠对比:合成乳聚丁苯橡胶（E-SBR）单体：丁二烯+苯乙烯聚合方法：乳液聚合引发剂：氧化还原引发剂或热分解型引发剂聚合机理：阴离子聚合聚合机理：自由基聚合3. 制备嵌段共聚物(二步法)(三步法)（热塑弹性体）3. 制备遥爪聚合物或：（端羟基聚丁二烯，HTPB）4.3 阳离子聚合（Cationic polymerization）通式：活性中心反离子（或抗衡离子）4.3.1阳离子聚合的单体 通常为富电子单体，且形成的活性中心足够稳定，副反应少

7、。一般包括三类：1、 烯类单体（1）-烯烃只有异丁烯具有实用价值。叔碳正离子稳定，副反应少。（2）-共轭烯烃相对活性： 1.0 0.020.12 1.5 4Bd、IP活性低，一般不以正离子聚合制备聚合物。（3）乙烯基醚类正离子因离域而稳定。2、羰基化合物可聚合热力学上不可行，不聚合。而：3、杂环化合物均可进行正离子聚合。4.3.2 阳离子聚合的引发剂和引发反应 阳离子聚合的引发剂，有时又叫催化剂，主要包括： 质子酸引发剂 Lewis酸催化剂 其他Lewis酸催化剂最重要，由此可获得高分子量的聚合物。1、质子酸 常见的质子酸有：HCl、HBr、H2SO4 、 HClO4和 FSO3H（常用）等。

8、 例： 质子酸的反离子常具有较强的亲核性，使聚合物的分子量较低。 选择高活性的单体、极性大的溶剂及降低聚合温度，可提高聚合物的分子量。2、Lewis酸型引发体系这类引发体系常由两部分构成：质子供体（或碳正离子供体） + 金属卤化物（ Lewis酸）（主）引发剂助引发剂Kennedy的观点（1）主引发剂和助引发剂a）主引发剂i）质子供体活性次序：HXRCOOH硝基甲烷苯酚水甲醇。ii）碳正离子供体(CH3)3CClb）助引发剂（ Lewis酸） 单独使用Lewis酸效果不好，往往需要加入质子供体或碳正离子供体。活性次序：（2）引发反应例：例：由Lewis酸引发的聚合可获得高分子量的聚合物。4.3.3 链增长反应例：1、立体异构例：全同聚合物，结晶聚合物2、异构化聚合有些链增长过程中会发生重排反应异构化聚合。例：Tp：-100： 30% 70%-130： - 100%4.3.4 链终止和转移反应可分为动力学链终止和动力学链不终止（链转移）两种形式。1、动力学链不终止（链转移）（1）向单体转移终止阳离子聚合最主要的终止方式之一。 CM=10-210-3，很大。而 CM（R）=10-410-5例： 链转移很容易进行，因此阳离子聚合通常在很低的温度下（-78 - 100）进行。（2）向反离子转移终止（自发终止）2、动力学链终止（1）与反离子加成（2）与反离子部分结合