材料化学第二章 固体中缺陷1

1、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China第二章第二章 固体中缺陷固体中缺陷A perfect crystalline structure is an ideal and can notbe obtained in reality.目的：目的： 缺陷及其性质，尤其点缺陷；缺陷及其性质，尤其点缺陷； 缺陷的热力学及其分析缺陷的热力学及其分析Why study defects ?缺陷化合物普遍存在缺陷化合物普遍存在缺陷与结构密切相关缺陷与结构密切相关缺陷的形

2、成热力学有利缺陷的形成热力学有利缺陷与材料力学、电、光、声、磁等性能有关缺陷与材料力学、电、光、声、磁等性能有关Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China主要内容2.1 缺陷的发现缺陷的发现2.2 缺陷的分类缺陷的分类2.3 点缺陷点缺陷2.4 缺陷的化学平衡缺陷的化学平衡2.5 缺陷化合物的合成缺陷化合物的合成2.6 缺陷热力学缺陷热力学2.7 缺陷的实验表征缺陷的实验表征2.8 固溶体固溶体2.9 非化学计量化合物非化学计量化合物2.10 材料研究方

3、法材料研究方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.1 缺陷的发现缺陷的发现v1912年，科尔纳可夫发现二元及多元合金体系存在两种情况年，科尔纳可夫发现二元及多元合金体系存在两种情况：道尔顿体和贝托莱体：道尔顿体和贝托莱体v1930年，申克和丁曼发现氧化物体系同样存在这种现象年，申克和丁曼发现氧化物体系同样存在这种现象vSchottky和和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者单纯提出了缺陷模型；整比化合物或者单纯价键规则的化合物在热力学上并

4、不占优价键规则的化合物在热力学上并不占优v缺陷普遍存在，并赋予材料不同的磁、电、声、光、力学及缺陷普遍存在，并赋予材料不同的磁、电、声、光、力学及热等物理性能热等物理性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China道尔顿体道尔顿体贝托莱体贝托莱体非计量化合物非计量化合物2.2 缺陷的分类缺陷的分类1. 整比和非整比整比和非整比2.缺陷产生的原因缺陷产生的原因热热-本征缺陷（本征缺陷（Schottky 和和Frenkel缺陷）缺陷）杂质缺陷杂质缺陷电子缺陷（

5、电子和空穴）电子缺陷（电子和空穴）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China整比和非整比整比和非整比v道尔顿体：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线上和道尔顿体：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线上和固液相线上有一个符合整比的极大值，而且在其它性质与组固液相线上有一个符合整比的极大值，而且在其它性质与组成的等温线图上，存在一个奇异点。成的等温线图上，存在一个奇异点。v贝托莱体：具有可变组成的固相贝托莱体：具有可变组成的固相v非计量化合物：根据统计热

6、力学理论，在高于非计量化合物：根据统计热力学理论，在高于0K的温度下的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。（本征缺陷造成）化合物，并无热力学地位。（本征缺陷造成）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 按缺陷尺寸大小按缺陷尺寸大小的分类的分类Dep

7、artment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.3 点缺陷点缺陷1.点缺陷种类点缺陷种类v空位空位v间隙间隙v替代原子或者杂质原子替代原子或者杂质原子2.点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法名名称称l表示正电荷，表示正电荷，表示负电荷，表示负电荷， 表示不带电荷表示不带电荷原子格位，其中原子格位，其中i 表示间隙表示间隙V表示空位，元素表示此格位的实际原子表示空位，元素表示此格位的实际原子Department of Materials Science and Eng

8、ineeringUniversity of Science and Technology of ChinaPoint DefectsVacancyInterstitialFrenkel defectSchottky defectFor ceramicsVacancy and interstitialDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaImpuritiesSolids dissolve other solidsSo, most of engineer

9、ing materials are solid solutions, i.e., alloys: solvent and solutesTwo ways: depending on the size and host structureSubstitutionalInterstitialNi/CuC/Fe5Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷的表示方法缺陷的表示方法-举例举例替位：替位：空位：空位：间隙：间隙：电子缺陷：电子缺陷：e， h.Si

10、SiZrZrNaNaMMMBPCaYCdKNNN, ,ZnoXMVVVViiiiZnCXM,Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.分类表示分类表示（1）热缺陷）热缺陷Frenkel缺陷：缺陷：Schottky缺陷：缺陷：（2）电子缺陷）电子缺陷 e+h. 0（3）杂质缺陷、替代缺陷）杂质缺陷、替代缺陷间隙：间隙：阳离子：阳离子：OZniZnZnVVnullZnVZn )(0 OOZrZrOAlOOAlNaClNaClNaClNaCliFeOVYO

11、YMgOMgOCdClCdClKClKClCC32?2),(322232同价取代同价取代低一价取代低一价取代高一价取代高一价取代低一价取代低一价取代Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China单质取代（杂质、掺杂）单质取代（杂质、掺杂）验证手段：验证手段：v从原子和离子的大小判断从原子和离子的大小判断v密度密度v材料性质（离子导体、材料性质（离子导体、n型或者型或者p型载流子等型载流子等)v高清晰透射电镜高清晰透射电镜ePPPhBBBSiSiSiSiSiS

12、i OZnZnOOZnZnOClNaNaClFZnZnFSZnZnSBrNaNaBr2?2同价取代同价取代同价取代同价取代异价取代异价取代阴离子：阴离子：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.缺陷缔合中心缺陷缔合中心缔合体缔合体氯化钾中掺入氯化钙，缺陷：氯化钾中掺入氯化钙，缺陷：缺陷缔合为：缺陷缔合为：由于缺陷之间的静电力作用由于缺陷之间的静电力作用缔合看作化学反应，缔合看作化学反应，有如下平衡：有如下平衡：Z是配位数是配位数f振动熵的改变振动熵

13、的改变EVCaVCaClVKVCaKKKKKiCliKK)()(),(),(,缺陷缔合的途径：缺陷缔合的途径：A A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑引力来实现的引力来实现的B B、偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶格、偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶格的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。rrqE/4 .14/2)/exp()(2rkTqZfVCaVCaKKKKKDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and

14、Technology of China缺陷缔合体缺陷缔合体 在在AgClAgCl中中在在CdFCdF2 2中中在在ZnSZnS中中在在CaCa4 4(PO(PO4 4) )2 2F F2 2中中XClAgAgClVVVV)(XiCdiCdFSmFSm)( )(ZnZnZnZnVAlVAlXFFFFOVOV)(Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5.色心色心 原来专门指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔原来专门指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷

15、的缔合体，现在已把它用于使绝缘体着色的包括杂质在内的所有合体，现在已把它用于使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。缺陷。 碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为典型值为910 eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导带。带。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of

16、 China激子的产生激子的产生 能量较低的光子不能能量较低的光子不能使负离子电离，而是把使负离子电离，而是把负离子激发到能量较高负离子激发到能量较高的受激态。的受激态。 这种激发可导致价这种激发可导致价电子向激子状态跃进，电子向激子状态跃进，而在晶体光谱中出现吸而在晶体光谱中出现吸收带。如右图所示，激收带。如右图所示，激子能带紧靠导带，并在子能带紧靠导带，并在导带的下面。导带的下面。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaF色心色心 在离子晶体中，辐

17、射过程释在离子晶体中，辐射过程释放出来的放出来的荷电空穴和电子荷电空穴和电子均可均可被带有适当被带有适当电荷的空位电荷的空位所所俘获俘获，从而形成各种不同的色心。从而形成各种不同的色心。 当电子被负离子空位俘获当电子被负离子空位俘获时，则形成时，则形成F心心，F心的能级位心的能级位于带隙中（如右图），于带隙中（如右图），F心再心再俘获一个电子形成俘获一个电子形成F心。心。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China碱金属卤化物碱金属卤化物MX的各类色心的各

18、类色心Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China碱金属卤化物碱金属卤化物 MX 的各类色心的各类色心Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷缔合体与光学性质的关系缺陷缔合体与光学性质的关系v 碱金属卤化物在相应的碱金属蒸气中加热后，会发生变色。碱金属卤化物在相应的碱金属蒸气中加热后，会发生变色。 这是由于晶体

19、内离子的肖特基空位这是由于晶体内离子的肖特基空位VCl（又称作（又称作 中心）中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的电子缔合，与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的电子缔合，生成生成VCl + e缺陷缔合体。缺陷缔合体。 缺陷缔合体缺陷缔合体VCl + e中的电子可吸收可见光而激发到较中的电子可吸收可见光而激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作F中中心。心。v 氧化锌中间隙锌俘获电子会形成色心，使氧化锌呈亮红色。氧化锌中间隙锌俘获电子会形成色心，使氧化锌呈亮红色。v 在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对

20、深蓝在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝石。石。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China光敏材料光敏材料 当电子处在当电子处在A A位置时，晶体是位置时，晶体是无色透明无色透明的；而当其跑到的；而当其跑到B B位置时，晶体颜色变深。位置时，晶体颜色变深。 为了控制这种为了控制这种颜色变化颜色变化，需要用，需要用一种波长的光一种波长的光

21、使电子使电子从从A A位转移到位转移到B B位，而用位，而用另一种波长的光另一种波长的光使之再从使之再从B B位返回位返回A A位，这个过程示意于图位，这个过程示意于图. .Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6.局域能级局域能级-半导体材料半导体材料 缺陷的存在缺陷的存在破坏了破坏了晶体点阵晶体点阵的周期性，点缺陷周围的的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的禁带禁带中

22、中造成了能量高低不同的各种造成了能量高低不同的各种局域能级局域能级。这些缺陷通过和能。这些缺陷通过和能带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体的电性。体的电性。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China什么是价带、导带及禁带？什么是价带、导带及禁带？v价带（价带（Valence band）：价带中的电）：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动子是定域的，不能在晶体中自由移动v导带（导带

23、（Conduction band）：导带中）：导带中的电子可以在晶体中自由运动。的电子可以在晶体中自由运动。v禁带（禁带（Forbidden）：位于导带与价）：位于导带与价带之间，不存在电子的轨道的能量区带之间，不存在电子的轨道的能量区域，也叫能隙（域，也叫能隙（Energy gap）或者能）或者能带隙（带隙（Band gap）-禁带禁带价带价带E导带导带Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China施主缺陷施主缺陷 当当VA族元素（如族元素（如As）原子掺

24、入原子掺入Ge的晶体形成的晶体形成取代杂质取代杂质缺陷缺陷AsGe时，由于时，由于As的价电子数比的价电子数比Ge多一个，这样，当电多一个，这样，当电子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷AsGe相联系着的相联系着的电子的能级处于电子的能级处于导带底以下的禁带导带底以下的禁带之中。缺陷之中。缺陷AsGe上的这上的这个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷子，这样在缺陷AsGe处

25、便形成一个正电中心。处便形成一个正电中心。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China施主缺陷施主缺陷 中性的缺陷（中性的缺陷（AsGe）的能级位于导带底以下的能级位于导带底以下0.0127 ev 处，它受激发而电离的过程为：处，它受激发而电离的过程为： AsGe + ED AsGe+ eAsGe 是一个能给出电子的缺陷（称作是一个能给出电子的缺陷（称作施主缺陷施主缺陷，它所处的，它所处的能级称作施主能级）；能级称作施主能级）； ED 是使是使AsGe激发

26、给出一个电子所需激发给出一个电子所需要的能量，称作要的能量，称作施主电离能施主电离能；含有；含有施主点缺陷施主点缺陷的半导体称作的半导体称作n型半导体型半导体.Ge晶体中掺入晶体中掺入As或或B时所形成的局域能级时所形成的局域能级Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China受主缺陷受主缺陷当当III族元素（如族元素（如B）原子掺入原子掺入Si的晶体形成的晶体形成取代杂质缺陷取代杂质缺陷BSi时，时，由于由于B有三个价电子，该有三个价电子，该杂质点缺陷杂质点

27、缺陷束缚着一个带有正电荷的束缚着一个带有正电荷的空穴；电离时，点缺陷空穴；电离时，点缺陷BSi把一个空穴电离到价带，其电离方把一个空穴电离到价带，其电离方程式为：程式为： Bsi + EA Bsi + h其中，其中，EA（0.045 eV）称为称为空穴电离能空穴电离能；Bsi 缺陷的局域能级缺陷的局域能级位位于价带顶之上于价带顶之上0.045 eV的禁带中。的禁带中。Si晶体中掺入晶体中掺入B或或P时所形成的局域能级时所形成的局域能级Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technolo

28、gy of China受主缺陷受主缺陷 Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可以容易原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可以容易地来填补地来填补B原子周围的空轨道（空穴），这样就在原子周围的空轨道（空穴），这样就在Si的价带上缺的价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而少了一个电子而出现一个空穴，而B原子则因接受了一个电子原子则因接受了一个电子而成为负离子。而成为负离子。 Bsi因能接受电子称作因能接受电子称作受主点缺陷受主点缺陷，空穴电离，空穴电离能称作能称作受主电离能受主电离能。 含有含有受主点缺陷受主点缺陷的半导体称作的半导体称作P型半导体型半导体.Department of

29、Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China点缺陷局域能级点缺陷局域能级v受主缺陷受主缺陷BSi得到价带一个电子，变成得到价带一个电子，变成Bsi； Bsi在禁带中形在禁带中形成了局域能级成了局域能级v施主缺陷施主缺陷AsGe 失去一个电子到导带，变成失去一个电子到导带，变成AsGe；AsGe在在禁带中形成了局域能级禁带中形成了局域能级v无论受主与施主缺陷，它们局域能级都是带有电子时的状态无论受主与施主缺陷，它们局域能级都是带有电子时的状态Department of Material

30、s Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaZnOZnO本征缺陷能级图（本征缺陷能级图（ 计算的结果）计算的结果） Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.4 缺陷的化学平

31、衡缺陷的化学平衡 晶体看成理想的固溶体，点缺陷当作溶质，固有组分当溶晶体看成理想的固溶体，点缺陷当作溶质，固有组分当溶剂，点缺陷的形成与变化的过程可以看作剂，点缺陷的形成与变化的过程可以看作准化学过程。准化学过程。v缺陷是一种物种缺陷是一种物种v书写缺陷方程应遵守以下原则：书写缺陷方程应遵守以下原则：1. 位置关系：例如位置关系：例如MX晶体晶体 M格点数格点数/X格点数格点数=定值（价键规律）定值（价键规律） ZrO2：M格点格点=VM+MM+NM X格点格点=VO+OO+LO NaCl: VNa+NaNa/VCl+ClCl=1 FeO:VFe+FeFe/OO=1 比值为比值为1/2注意：注

32、意：1）位置增值（如）位置增值（如Schottky缺陷，可以同时产生或者消失）缺陷，可以同时产生或者消失） 2）间隙原子与格点无关，不参与比值的计算）间隙原子与格点无关，不参与比值的计算 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缺陷的化学平衡缺陷的化学平衡2. 质量守恒：方程两边各种原子个数不变质量守恒：方程两边各种原子个数不变3. 电荷守恒：正电荷与负电荷的代数和两边相等电荷守恒：正电荷与负电荷的代数和两边相等 OOZrZrOCoCoCoiSiESi

33、SiESiOZniZnZnOVYOYCoCoCoeZnOZnOePPhBBheVVnullZnVZn3222/10)(0322 2Frenkel缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷电子缺陷电子缺陷缔合的解离缔合的解离氧化物分解氧化物分解歧化反应歧化反应掺杂掺杂Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.5 缺陷化合物的合成缺陷化合物的合成1.化学配比的控制化学配比的控制2.不同的合成路线不同的合成路线3.工艺条件的控制工艺条件的控制4.辐照法辐照法5.电化

34、学方法电化学方法6.化学方法化学方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.化学配比的控制化学配比的控制v连续固溶体连续固溶体 金属金属 Cu/Zn,Ag/Au等等,配比不同，固溶体的组成不同配比不同，固溶体的组成不同 化合物：化合物：MgO/NiO,Al2O3/Cr2O3等等v掺杂法引入或者加速缺陷的形成掺杂法引入或者加速缺陷的形成a)ZrO2氧离子导体，掺入氧离子导体，掺入Y2O3加速氧空位的形成加速氧空位的形成b)BaTiO3无缺陷（绝缘体）

35、，掺杂镧可以促进钡空位的生成无缺陷（绝缘体），掺杂镧可以促进钡空位的生成 OOZrZrOVOYOY3232234 5 . 0325 . 11OTiVLaBaxBaxxDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.不同的合成路线不同的合成路线v固相法固相法v前驱物法前驱物法vSol-gel法法v溶液法溶液法v喷雾热解法喷雾热解法vCVDDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of

36、Science and Technology of China3.工艺条件的控制工艺条件的控制烧制条件与处理工艺烧制条件与处理工艺v温度温度v气氛气氛v淬火淬火v退火退火v加压加压4. 辐照法辐照法5. 电化学方法电化学方法6. 化学方法化学方法Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.6 缺陷热力学缺陷热力学 目的：点缺陷产生的能量变化以及从热力学的角度认识缺陷目的：点缺陷产生的能量变化以及从热力学的角度认识缺陷的平衡方程。的平衡方程。1.单质晶体

37、空位的热力学分析单质晶体空位的热力学分析2.缺陷的相互作用缺陷的相互作用3.电子缺陷（能带理论）电子缺陷（能带理论）4.Frenkel缺陷缺陷5.Schottky-Wagner缺陷缺陷6.复杂体系的缺陷分析复杂体系的缺陷分析Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.单质晶体空位的热力学分析单质晶体空位的热力学分析1）经典热力学方法）经典热力学方法 对对N个原子个原子+nv个空位的单质晶体，可以看成为有个空位的单质晶体，可以看成为有N个原子个原子的完美

38、晶体中产生的完美晶体中产生nv个空位演变而来，即相当于将两者混合起个空位演变而来，即相当于将两者混合起来，此时的来，此时的G为：为：cvVvVvVcvVpVpVppVVpiSTSTnHnSnSTHnSSTHHTSHTSHGGG)()()()()(玻尔兹曼方程：玻尔兹曼方程：这里这里i代表有缺陷，代表有缺陷，p代表完美；代表完美；S v产生空位熵，产生空位熵，S c 混合熵混合熵!)!(lnlnVVcnNnNkkSDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China

39、经典热力学方法经典热力学方法v利用利用Sterling公式：公式：lnN!=NlnN-Nv能量最低原理：能量最低原理：TxkTHvkSnNnxnGvvvvvv/1ln)exp()exp(0/ 作图作图为一直线为一直线，斜率为斜率为-Hv/k, 截距为截距为Sv/k讨论：讨论：a）此公式不限于单质晶体，不限于空位，其它材料的各种缺陷）此公式不限于单质晶体，不限于空位，其它材料的各种缺陷b）同种缺陷在不同材料中）同种缺陷在不同材料中Hv不同；同种材料相同缺陷不同；同种材料相同缺陷Hv也可能不同也可能不同C）lnxi1/T作图并不完全为一条直线，会发生转折，其原因：相变或者是作图并不完全为一条直线，

40、会发生转折，其原因：相变或者是缺陷类型发生改变，如低温是杂质缺陷而高温为本征缺陷为主。缺陷类型发生改变，如低温是杂质缺陷而高温为本征缺陷为主。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China本征缺陷与非本征缺陷本征缺陷与非本征缺陷缺陷浓度对温度倒数作图见上图缺陷浓度对温度倒数作图见上图 按缺陷浓度与温度的关系作图（按缺陷浓度与温度的关系作图（lnxi1/T） ，结果如图，结果如图1，这是理想情况：，这是理想情况：缺陷主要为缺陷主要为本征缺陷本征缺陷。实际上缺陷

41、在低温下会偏离上述直线，如图。实际上缺陷在低温下会偏离上述直线，如图2，高温为，高温为本征缺陷（同上），低温时为本征缺陷（同上），低温时为非本征缺陷非本征缺陷，主要由杂质原子引起。，主要由杂质原子引起。lnxilnxi1/T(K)1/T(K)图图1图图2本征缺陷本征缺陷非本征缺陷非本征缺陷Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）统计热力学方法）统计热力学方法v将晶体中格点分成两类：将晶体中格点分成两类： 正常格点正常格点 缺陷缺陷 数量数量 N n

42、v 能级能级 E=0 E=Ev)/exp()/exp(1)/exp(kTEkTEkTEnNnPvvvvvv 这个公式与前面的公式相差一个系数，没有考虑缺陷这个公式与前面的公式相差一个系数，没有考虑缺陷引起周围熵的变化引起周围熵的变化v考虑熵变，就可用考虑熵变，就可用Gv，结果就相同，结果就相同例子：氧空位例子：氧空位YBCO: Hf(O)=0.662ev Hf(t)=0.284evYSZ: Hv=1evDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.缺陷的

43、相互作用缺陷的相互作用1）杂质吸附缺陷杂质吸附缺陷-缔合中心缔合中心 假设体系中有杂质原子及缺陷（如空位）共同存在，体系假设体系中有杂质原子及缺陷（如空位）共同存在，体系中将出现四种不同的格点位置：正常的格点、杂质原子、杂中将出现四种不同的格点位置：正常的格点、杂质原子、杂质吸附缺陷、本征缺陷等。质吸附缺陷、本征缺陷等。 吸附缺陷与本征缺陷在行为上有很大的差别吸附缺陷与本征缺陷在行为上有很大的差别:a)热力学行热力学行为不同，为不同，b）对物理性质表现不同，）对物理性质表现不同，c)动力学特性不同。动力学特性不同。 比较两种缺陷，可以将它们看成不同的能级，用统计热比较两种缺陷，可以将它们看成不

44、同的能级，用统计热力学的方法计算每个能级上分布情况：力学的方法计算每个能级上分布情况： 两个能级能量为两个能级能量为 E=EI-V E=Ev=0 粒子数粒子数 nI-V n*v 简并度简并度 gI-V=Zni g*=N-ni-Zni其中：其中：Z为配位数，为配位数，ni表示杂质原子数，表示杂质原子数，n*v为本征缺陷数，为本征缺陷数，nI-V为缔合缺陷为缔合缺陷数数Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缔合中心缔合中心*)/exp(*gkTEgnnV

45、IVIvVI)/exp(*kTEgggnnVIVIvv)/exp(*1*kTEggnnVIVIvv它们之间的比例为它们之间的比例为本征缺陷占比为本征缺陷占比为倒过来：倒过来：当当Nni其中其中nv=n*v+nI-V)/exp(1*kTEZNnnnVIivvDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨讨 论论v两种缺陷比例与杂质种类、杂质浓度及温度有关两种缺陷比例与杂质种类、杂质浓度及温度有关v高温时，本征缺陷为主，高温时，本征缺陷为主，nv/n*v1 低

46、温时，非本征缺陷影响大，杂质浓度影响大低温时，非本征缺陷影响大，杂质浓度影响大 v如金属银：如金属银：700，0.1%杂质时，杂质时， nv/n*v1.06 1%杂质时，杂质时， nv/n*v1.63 这里这里EI-V=-0.1evDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China缔合中心缔合中心)/exp()(2rkTqZfVCaVCaKKKKK)/exp(1*kTEZNnnnVIivv在前面缔合中心讲到：在前面缔合中心讲到：刚刚推导的公式为刚刚推导的公式为变

47、化一下为：变化一下为：只差一个因数项：只差一个因数项：f=exp(S/R)/exp()/exp(/./A*kTEZNVkTEZNVVnVnVnVIVIivVIDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）缺陷吸附杂质原子）缺陷吸附杂质原子v金属加工中，金属加工中，关系中总有个屈服点，主要原因位错处吸关系中总有个屈服点，主要原因位错处吸附了杂质原子，产生了化学键，破坏时要更大的力附了杂质原子，产生了化学键，破坏时要更大的力v炼钢中通过渗入炼钢中通过渗入C或

48、者或者N2，测量金属中的位错密度，测量金属中的位错密度,当然渗氮当然渗氮最好，可以高温去掉。最好，可以高温去掉。v陶瓷材料，如多晶材料表面有很强的吸附性能陶瓷材料，如多晶材料表面有很强的吸附性能 纳米材料表面越大，吸附越多纳米材料表面越大，吸附越多 陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越显著陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越显著屈服点屈服点金属材料应力与应变曲线金属材料应力与应变曲线Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China问问 题题 ：!)!(lnlnVVcnNnNk

49、kS1.已知已知S=f(),S=S1+S2,=12,求证：求证：S=kln2.混合熵混合熵S Sc cXv有如下关系：有如下关系： 对其作图为：如右图对其作图为：如右图 从混合熵和缺陷浓度关系从混合熵和缺陷浓度关系(如果看成杂质缺陷如果看成杂质缺陷)，试证，试证明将高纯度材料进一步提纯明将高纯度材料进一步提纯非常困难。非常困难。ScXv00.51构型熵构型熵S Sc cXv(Sc)MaxDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 电子缺陷电子缺陷 金

50、属、半导体、绝缘体等都存在导带、价带和禁带。典型金属、半导体、绝缘体等都存在导带、价带和禁带。典型的半导体材料，价带上激发一个电子到导带，价带就会出现一的半导体材料，价带上激发一个电子到导带，价带就会出现一个空穴。个空穴。2/32*2/10)/2(4)()()exp(11)()()()()(hmCEECEgkTEEEfdEEgEfNdEEgEfNeegeFhEcg对于缺陷方程：对于缺陷方程：由能带理论：电子由能带理论：电子能否满足平衡条件？能否满足平衡条件？空穴浓度：空穴浓度：费米费米-狄拉克分布：狄拉克分布：态密度：态密度：EEg0g(e)EF价带价带导带导带he0Department of

51、 Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China能否满足平衡条件？能否满足平衡条件？)()exp()()2(4)/ln(4/32/,)exp()2(2)exp()2(222/3*32*2/32*2/32*TfkTETmmhkNNmmkTEENNkTEhkTmNkTEEhkTmNgehhcehgFhcFhhFgec对于本征半导体：对于本征半导体：禁带中间位置禁带中间位置常数常数电子缺陷方程满足平衡条件电子缺陷方程满足平衡条件Department of Materials Science

52、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4. Frenkel缺陷缺陷)exp()exp()exp()exp(RTHRSnNnRTHRSnNniiiivvvvMiMMiVMMVMMiKMaaaaaKVMM对于对于MX型离子化合物型离子化合物 Frenkel缺陷：缺陷： 这里这里M=1 因此有下式：因此有下式：两种缺陷独立两种缺陷独立存在下，缺陷的存在下，缺陷的热力学公式：热力学公式：是否成立？是否成立？MiVMVMaaKMiDepartment of Materials Science and Engineering

53、University of Science and Technology of ChinaFrenkel缺陷缺陷)exp()exp()exp()exp()(22222222RTHRSVNRTHHRSSVNNnnVNVnnVMFFAviviAivAivMi忽略它们之间的作用忽略它们之间的作用,且且nv，niN，VM=nv/V,Mi=ni/VV/V=N/NA常数常数讨论：讨论：这里这里SF、 HF为为Frenkel缺陷生成熵和焓，单个缺陷为其缺陷生成熵和焓，单个缺陷为其1/2.Frenkel缺陷浓度为缺陷浓度为当其一浓度发生改变，平衡打破，另一缺陷浓度将作相应改变当其一浓度发生改变，平衡打破，另一

54、缺陷浓度将作相应改变)2/exp()2/exp(/RTHRSVNFFFADepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5. SchottkyWagner缺陷缺陷v多种缺陷时，要考虑可能存在的缺陷平衡方程，如同时存在多种缺陷时，要考虑可能存在的缺陷平衡方程，如同时存在Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷SFSXSFFiSFMiXMMXSMXiMFiMMKKKVKKKMKKVMVVVVKVVMVKMVM/,0,电中性条件电中性条件结果为：结果为： 在

55、盐晶体中考虑了两种缺陷平衡，但有些体系要在盐晶体中考虑了两种缺陷平衡，但有些体系要考虑电子缺陷，这时就变得复杂得多。考虑电子缺陷，这时就变得复杂得多。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6.复杂体系复杂体系v分析步骤：分析步骤：（1）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反应方程）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反应方程（2）列出平衡方程）列出平衡方程（3）满足质量守恒及电中性条件）满足质量守恒及电中性条件（4）解方程组）解方程组(计算模拟计算模拟)（）

56、（5）作适当的近似）作适当的近似:求出不同条件下（求出不同条件下（P），各种缺陷浓度关），各种缺陷浓度关系系（6）作图：缺陷随条件变化的曲线（）作图：缺陷随条件变化的曲线（KrogerVink图）图）v下面以氧化镁为例来分析下面以氧化镁为例来分析 Mg1+xO为非化学计量化合物为非化学计量化合物Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaMg1+xO缺陷分析缺陷分析（1）缺陷种类：）缺陷种类：（2）缺陷平衡方程）缺陷平衡方程 热分解反应：热分解反应： 缺陷

57、平衡：缺陷平衡： 电子缺陷：电子缺陷：（3）电中性条件：）电中性条件：（4）物质守恒（）物质守恒（）（5）列方程组：）列方程组：222/1eVOOOkOheVVMgO, pVnVOMg 2 2 pnkiVVksnVpkOMgOOlnlnlnlnlnlnln2lnln2/1ln 2OMgkVVS 0heki0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（6）分析浓度变化情况）分析浓度变化情况）PO2很低时，很低时，VO大，大，VMg小，小， n， p，V O

58、=n/2 计算结果为：计算结果为：） PO2升高，升高，VO ,VMg ,当当V O=VMg6/ln3/ )4/ln()2/ln(ln6/ln3/ )4/ln(lnln6/ln3/ )4/ln(2lnln6/ln3/ )4/ln(ln2222 OOMgOOOPkkipPkksVPknPkV4/ln4/ln2/lnlnln4/ln4/ln2/lnln222/1 OOMgOPkskkipPksknksVVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（6）分析浓

59、度变化情况分析浓度变化情况)高氧分压下，高氧分压下，VMg占优时，此时占优时，此时: 2VMg=p2222ln61)2ln(31lnln61)4ln(31lnln612ln31lnln61)2(ln31ln2222 OOOOiOMgpkkiksnpkkskiVpkkskppkikksVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（7）KrogerVink图图 MgVlnClnpO2npOV氧化镁缺陷浓度与氧分压间的关系氧化镁缺陷浓度与氧分压间的关系Depa

60、rtment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.7 缺陷的实验表征缺陷的实验表征（1）缺陷类型？）缺陷类型？不能直接测量，只能采用间接的方法测量不能直接测量，只能采用间接的方法测量vHRTEM：观察到缺陷的存在：观察到缺陷的存在v密度：缺陷浓度增加，密度：缺陷浓度增加，D，可以判断为，可以判断为间隙缺陷间隙缺陷 缺陷浓度增加，缺陷浓度增加，D，可以判断为，可以判断为空位缺陷空位缺陷v扩散机制：空位和间隙扩散机制：空位和间隙v扩散活化能：空位和间隙扩散活化能：空位和