第三章晶体的结构缺陷

1、第三章晶体的结构缺陷H第三章第三章 晶体的结构缺陷晶体的结构缺陷Imperfections in crystalsW样品的场离子样品的场离子(Field ion)显微分析照片显微分析照片第三章晶体的结构缺陷H学学 习习 内内 容容1 1、点缺陷、点缺陷2 2、线缺陷、线缺陷3 3、面缺陷、面缺陷4 4、固溶体、固溶体5 5、非化学计量化合物、非化学计量化合物第三章晶体的结构缺陷H 并不存在实际的理想晶体，材料中普遍存在大量的缺陷并不存在实际的理想晶体，材料中普遍存在大量的缺陷（热运动、挤压、扭曲、溶解、杂质等因素）；（热运动、挤压、扭曲、溶解、杂质等因素）； 缺陷影响材料性质，有些是有利于材料

2、的利用（电阻率、缺陷影响材料性质，有些是有利于材料的利用（电阻率、磁导率、屈服强度、塑性等）；磁导率、屈服强度、塑性等）； 缺陷的形式与角色（点、线、面缺陷；扩散、相变、再结缺陷的形式与角色（点、线、面缺陷；扩散、相变、再结晶、氧化、烧结等）晶、氧化、烧结等）如：合金，如：合金，如：蓝宝石的化学成分为三氧化二铝（如：蓝宝石的化学成分为三氧化二铝（Al2O3），因含微量），因含微量元素钛（元素钛（Ti4+）或铁（）或铁（Fe2+）而呈蓝色。）而呈蓝色。红宝石红宝石的化学成分为三氧化二铝（的化学成分为三氧化二铝（Al2O3），因含微量元素），因含微量元素Cr（Cr3+）而呈红色。）而呈红色。 如：

3、集成电路中对缺陷的控制如：集成电路中对缺陷的控制 简介：缺陷的含义及作用简介：缺陷的含义及作用第三章晶体的结构缺陷H玄武岩中的蓝宝石玄武岩中的蓝宝石山东昌乐山东昌乐lxy02第三章晶体的结构缺陷H刚玉（红宝石）刚玉（红宝石）红宝石第三章晶体的结构缺陷HNow What Do You See?VacancyInterstitial第三章晶体的结构缺陷H缺缺 陷陷 种种 类类 Imperfections, Defects 1 1、点缺陷（、点缺陷（Point defectsPoint defects）：最简单的晶体缺陷，在结点上）：最简单的晶体缺陷，在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列

4、。在空间三维方或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维方向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。包括空位、间隙原子、杂质、溶质原子等。包括空位、间隙原子、杂质、溶质原子等。2 2、线缺陷（、线缺陷（Linear defectsLinear defects）：在一个方向上的缺陷扩展很）：在一个方向上的缺陷扩展很大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。3 3、面缺陷（、面缺陷（Interfacial defectsInterfacial def

5、ects）：在两个方向上的缺陷）：在两个方向上的缺陷扩展很大，其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括扩展很大，其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等。晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等。第三章晶体的结构缺陷H第一节第一节 点缺陷点缺陷Point Defects分类：分类： 1 1）晶格位置缺陷（热缺陷）晶格位置缺陷（热缺陷） 正常位置上的结点未出现原子，形成空位正常位置上的结点未出现原子，形成空位, ,本来不该有的地本来不该有的地方出现了原子，称为填隙原子。方出现了原子，称为填隙原子。 形成原因：温度形成原因：温度 2 2）组成缺陷（杂质缺陷）组成缺陷（杂

6、质缺陷） 外来杂质进入晶格中。外来杂质进入晶格中。 形成原因：杂质引起形成原因：杂质引起 3 3）电子缺陷（非化学计量化合物）电子缺陷（非化学计量化合物）晶体中某些个别电子处于激发态，离开原来位置形成自由电子晶体中某些个别电子处于激发态，离开原来位置形成自由电子形成原因：气氛形成原因：气氛第三章晶体的结构缺陷H晶格位置缺陷 与温度有关，因此又称热缺陷。与温度有关，因此又称热缺陷。 有两种基本形式：有两种基本形式：弗伦克耳缺陷和肖特基缺弗伦克耳缺陷和肖特基缺陷陷第三章晶体的结构缺陷H一一 热缺陷种热缺陷种 类类肖特基（肖特基（Schottky）空位：原子迁移到晶体表面或内表面）空位：原子迁移到晶

7、体表面或内表面的正常结点位置，使晶体内部留下空位。的正常结点位置，使晶体内部留下空位。弗伦克尔（弗伦克尔（Frenkel）缺陷：在晶体中形成数目相等的空位）缺陷：在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子。和间隙原子。第三章晶体的结构缺陷H两种缺陷特点u（1 1）两种离子半径相差不大时形成肖特基缺）两种离子半径相差不大时形成肖特基缺陷，相差加大时形成弗伦克耳缺陷。陷，相差加大时形成弗伦克耳缺陷。u（2 2）弗伦克耳缺陷体积不变，肖特基缺陷体）弗伦克耳缺陷体积不变，肖特基缺陷体积变大。积变大。第三章晶体的结构缺陷H缺陷浓度缺陷浓度无论是弗伦克耳缺陷还是肖特基缺陷浓度均为下式：无论是弗伦克耳缺陷还是肖特

8、基缺陷浓度均为下式：C = ns/N = = exp-E/(2kT)影响缺陷浓度的主要因素影响缺陷浓度的主要因素:温度和缺陷形成能。温度和缺陷形成能。例如：例如：NaCl晶体重形成间隙质点能量为晶体重形成间隙质点能量为11.2212.9810-19J，而形成一个肖特基缺陷的能，而形成一个肖特基缺陷的能量只需量只需3.2010-19J。所以在。所以在NaCl晶体中，肖特基晶体中，肖特基缺陷要比弗伦克耳缺陷多得多。缺陷要比弗伦克耳缺陷多得多。注意（注意（1）在晶体中两种缺陷往往同时存在，只不过在晶体中两种缺陷往往同时存在，只不过一种为主。一种为主。 （2）缺陷形成能的数据由实验结果得到，因此数缺陷

9、形成能的数据由实验结果得到，因此数据不全。据不全。第三章晶体的结构缺陷H点缺陷的运动点缺陷的运动 必然性：在一定温度下，点缺陷数目（浓度）一定，并处于不必然性：在一定温度下，点缺陷数目（浓度）一定，并处于不断的运动过程中。断的运动过程中。 迁移：晶格上的原子由于热运动，跳入空位中，形成另一个空迁移：晶格上的原子由于热运动，跳入空位中，形成另一个空位，原来空位消失。这一过程可以看作空位的移动，即空位迁移。位，原来空位消失。这一过程可以看作空位的移动，即空位迁移。同样，间隙原子可从一个位置移动到另一个位置，形成间隙原子同样，间隙原子可从一个位置移动到另一个位置，形成间隙原子迁移。迁移。 复合：间隙

10、原子落入空位，使两者都消失。由于要求一定温度复合：间隙原子落入空位，使两者都消失。由于要求一定温度下的点缺陷平衡浓度保持一定，因此，又会产生新的间隙原子、下的点缺陷平衡浓度保持一定，因此，又会产生新的间隙原子、空位。空位。 点缺陷的运动的作用：点缺陷的运动的作用： 自扩散：点缺陷的运动导致晶体中原子的无规则运动，即自自扩散：点缺陷的运动导致晶体中原子的无规则运动，即自扩散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结的基础。扩散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结的基础。 晶体性能的变化：体积、光学、磁性、导电性等改变。晶体性能的变化：体积、光学、磁性、导电性等改变。第三章晶体的结构缺陷H点缺陷

11、的表示方法本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法第三章晶体的结构缺陷H错位原子间隙杂质原子间隙阳离子XMXMXMX MXXM MXLXMXMX MXMXMXM XMXMXMX M XXMM XMXMXMX MXMXMXM MIXM阳离子空位阴离子空位第三章晶体的结构缺陷H一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号以以MX型化合物为例：型化合物为例： 1.正常结点的离子：用正常结点的离子：用MM和和XX表示。表示。2.空位（空位（vacancy）

12、用用V来表示，符号中的右下标表示缺来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。3.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来来表示，其含义为表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。4. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子的位置。原子的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的原子的位置。位置。 第三章晶体的结构缺陷H5. 取代离子取代离子： 当外来杂质当外来杂质L进入进入MX晶体的主晶格

13、位晶体的主晶格位置时，成为取代离子，若占据置时，成为取代离子，若占据M的位置则表示为的位置则表示为LM，若进入间隙位置则表示为，若进入间隙位置则表示为Li，若取代负离子，若取代负离子位置，则表示为位置，则表示为LX。6. 自由电子自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e，和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单代表一个单位正电荷。位正电荷。 第三章晶体的结构缺陷H 7.带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来离子，会在

14、原来的位置上留下一个电子的位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。，带一个单位正电荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。 第三章晶体的结构缺陷H 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZ

15、r,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 第三章晶体的结构缺陷H8.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心， VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。第三章晶体的结构缺陷H点缺陷点缺陷 空位

16、空位 vacancy空位：指未被原子占据的晶格结点。空位产生后，其周围原子相互间的作用力失去平衡，因而它们朝空位方向稍有移动，形成一个涉及几个原子间距范围的弹性畸变区，即晶格畸变。空位空位第三章晶体的结构缺陷H点缺陷点缺陷 间隙原子间隙原子 self-interstitial间隙原子：指处于晶格间间隙原子：指处于晶格间隙位置的间隙原子。同样隙位置的间隙原子。同样会使周围点阵产生弹性畸会使周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大的多，因位引起的畸变大的多，因此，形成能大，在晶体中此，形成能大，在晶体中的浓度很低。的浓度很低。间隙原子间隙原子第三章晶体的结构缺陷

17、H第三章晶体的结构缺陷H陶瓷（离子晶体）的点缺陷陶瓷（离子晶体）的点缺陷 要满足电中性的要求，为维持电的中性需产生正离子、负离要满足电中性的要求，为维持电的中性需产生正离子、负离子的空位、或空位对。子的空位、或空位对。例如，正常的例如，正常的FeO结构与结构与NaCl相同，但相同，但由于部分由于部分Fe2+被被Fe3+取代，因此为了平衡取代，因此为了平衡2个个Fe3+引起的多余电引起的多余电荷，必然出现荷，必然出现1个个Fe2+空位。空位。 第三章晶体的结构缺陷H第二节第二节 固溶体（杂质缺陷）固溶体（杂质缺陷）一、固溶体的概念和分类一、固溶体的概念和分类 定义：两种或两种以上的组分，在固态定

18、义：两种或两种以上的组分，在固态条件下相互溶解形成的。组分高的称为条件下相互溶解形成的。组分高的称为溶剂，组分含量低的称为溶质。溶剂，组分含量低的称为溶质。 固溶体即固体溶液。固溶体即固体溶液。第三章晶体的结构缺陷H固溶体、化合物和混合物比较固溶体、化合物和混合物比较（以（以AO溶质溶解在溶质溶解在B2O3溶剂中为例）溶剂中为例）固溶体化合物混合物形成方式反应式化学组成混合尺度结构相组成掺杂 溶解B2-xAxO3-x/2原子（离子）尺度与B2O3相同均匀单相化学反应AOB2O3AB2O4AB2O4原子（离子）尺度AB2O4型结构单相机械混合AOB2O3均匀混合AOB2O3晶体颗粒态AO结构B2

19、O3结构两相有界面23222B OBOOAOAVO 第三章晶体的结构缺陷H固溶体的分类固溶体的分类 1、按溶质和溶剂来划分、按溶质和溶剂来划分 连续固溶体连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例互相：溶质和溶剂可以按任意比例互相固溶固溶 不连续固溶体不连续固溶体：溶质只能以一定的比例和限度：溶质只能以一定的比例和限度溶解于溶剂中。溶解于溶剂中。 2、按照溶质在溶剂中所占的位置来划分、按照溶质在溶剂中所占的位置来划分 置换固溶体置换固溶体：溶质置换了正常位置上的质点：溶质置换了正常位置上的质点 间隙固溶体间隙固溶体：溶质质点进入溶剂晶体结构间隙：溶质质点进入溶剂晶体结构间隙位置，成为间隙质点。位置，

20、成为间隙质点。第三章晶体的结构缺陷H二、置换固溶体二、置换固溶体 A、形成置换固溶体的条件：、形成置换固溶体的条件： （1）离子尺寸因素）离子尺寸因素 原因：相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体越稳定。原因：相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体越稳定。12112112115%:15%30%:30%:rrrrrrrrr连续置换固溶体有限置换固溶体不形成固溶体注意：这是注意：这是形成连续固形成连续固溶体的必要溶体的必要条件，而不条件，而不是充分必要是充分必要条件。条件。第三章晶体的结构缺陷H举例：举例： 1、MgONiO 2、MgOCaO2222.78%MgNiMgrrr2220.0720.10632

21、.1%0.106MgCaCarrr第三章晶体的结构缺陷H 3、MgOFeO2220.0720.0828.3%0.082MgFeFerrr第三章晶体的结构缺陷H2、晶体类型 相同类型的晶体才可以形成连续固溶体相同类型的晶体才可以形成连续固溶体 例：例：Al2O3Cr2O3 Mg2SiO4Fe2SiO4 ThO2UO2 MgOFeO 可以形成连续置换固溶体可以形成连续置换固溶体 CaO和和ZrO2不能形成连续固溶体，但可以形成不能形成连续固溶体，但可以形成有限固溶体有限固溶体第三章晶体的结构缺陷H3、电价因素、电价因素 只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，只有离子价相同或复合替代离子价总和相

22、同时，才可以形成连续置换固溶体。才可以形成连续置换固溶体。 Ca2Al3NaSi4在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如如Na+Si4+ =Ca2+Al3+，使钙长石，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。常出现在沸石矿物中。4、电负性、电负性电负性相近的组分易形成固溶体电负性相近的组分易形成固溶体(ThO2TiO2MgOTiO2结构中，结构中，TiO6八面体空隙可以利用。八面体空隙可以利用。ThO2（CaF2）有配位数

23、为）有配位数为8的空隙可以利用的空隙可以利用沸石有较大的孔洞沸石有较大的孔洞 第三章晶体的结构缺陷H实例实例 在面心立方结构中，例如在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间中，氧八面体间隙都已被隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸大的间隙位置。在

24、沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石萤石TiO2MgO实验证明是符合的。实验证明是符合的。 第三章晶体的结构缺陷H3 电价因素电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。取代或

25、离子的价态变化来保持电价平衡。例如例如YF3加入到加入到CaF2中：中：当当F-进入间隙时，产生负电荷，由进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入进入Ca2+位置位置来保持位置关系和电价的平衡。来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。 322iFCaCaFFFYYF 第三章晶体的结构缺

26、陷H四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格、活化晶格 3、固溶强化、固溶强化第三章晶体的结构缺陷H1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性烧结性能极差，居里点为能极差，居里点为490，发生相变时，晶，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，两者结构相同，Zr4+

27、、Ti4+离子尺寸相差不离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。第三章晶体的结构缺陷H(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发，但发生相变时生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入

28、若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构成为一种很好的高温结构材料。材料。 四方单斜C1200第三章晶体的结构缺陷H3、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若加），不利于烧结，若加入入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这是因，这是因为为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+

29、置换置换Al3+后，后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。 第三章晶体的结构缺陷H固溶体的性质 固溶体对单晶光学性能的影响固溶体对单晶光学性能的影响 人造宝石人造宝石宝石名称宝石名称基体基体颜色颜色着色剂着色剂(%)淡红宝石淡红宝石红宝石红宝石紫罗兰宝石紫罗兰宝石黄玉宝石黄玉宝石海蓝宝石海蓝宝石桔红钛宝石桔红钛宝石蓝钛宝石蓝钛宝石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡红色淡红色红色红色紫色紫色金黄色金黄色蓝色蓝色桔红色桔红色蓝色蓝色Cr2O3 0.01-0.05

30、Cr2O3 1-3TiO2 0.5 Cr2O3 0.1Fe2O3 1.5NiO 0.5 Cr2O3 0.01-0.05CoO 0.01-0.05Cr2O3 0.05氧不足氧不足第三章晶体的结构缺陷H固溶体的性质 纯的纯的AlAl2 2O O3 3单晶是无色透明的，称为白宝单晶是无色透明的，称为白宝石。通过加入不同添加剂形成固溶体，石。通过加入不同添加剂形成固溶体，可以形成不同颜色的宝石。可以形成不同颜色的宝石。 CrCr3+3+使使AlAl2 2O O3 3变成红色的原因：变成红色的原因：红宝石强烈吸收红宝石强烈吸收可见光中的篮紫可见光中的篮紫光，因而呈现红光，因而呈现红色。色。第三章晶体的结

31、构缺陷H固溶体的性质 红宝石的光吸收特性与红宝石的光吸收特性与Cr3+造成的局域能级有造成的局域能级有关。该能级位于禁带中，关。该能级位于禁带中，该能级的存在使得电子该能级的存在使得电子可以吸收一个蓝色的光可以吸收一个蓝色的光子跃迁到激发态，被激子跃迁到激发态，被激发的电子发生一个非辐发的电子发生一个非辐射跃迁降到介稳态，其射跃迁降到介稳态，其能量被声子所吸收，然能量被声子所吸收，然后发生一个辐射跃迁放后发生一个辐射跃迁放出红色光子回到基态。出红色光子回到基态。第三章晶体的结构缺陷H（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，

32、最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。 第三章晶体的结构缺陷H1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式由此可见，固溶体化学式的写法至关重

33、要由此可见，固溶体化学式的写法至关重要3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量g： V理（含有杂质的）固溶体的晶胞质量g理论密度晶胞体积i0iiiigN的晶胞分子数实际所占分数的原子量质点质量阿佛加德罗常数nii 1gg第三章晶体的结构缺陷H二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：般式： 产生的各种缺陷杂质基质第三章晶体的结构缺陷H1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学

34、反应相类似，书写缺陷反应方程式与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 第三章晶体的结构缺陷H （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之比结构中，正负离子格点数之比为为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 格点即阵点，

35、亦即理想晶体中格点即阵点，亦即理想晶体中原子（或离子）所处的位置原子（或离子）所处的位置第三章晶体的结构缺陷H注意：注意：一一位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变。二二在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。对格点数的多少无影响。三三形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷

36、时，基质晶体中的原子数原子数会发生变会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。围介质中时，晶体尺寸减小。 ？第三章晶体的结构缺陷H （2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的要注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式电

37、中性要求缺陷反应方程式两边的两边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。第三章晶体的结构缺陷H 2.缺陷反应实例缺陷反应实例 杂质（组成）缺陷反应方程式杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置负离子分别进入基质的正负离子位置的原的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。点或空位。第三章晶体的结构缺陷H 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有

38、低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生正离，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。子空位或间隙负离子。 基本规律：基本规律：第三章晶体的结构缺陷H缺陷方程的写法缺陷方程的写法 （1）高价置换低价）高价置换低价 阳离子出现空位阳离子出现空位 阴离子进入间隙阴离子进入间隙 （2）低价置换高价）低价置换高价阴离子出现空位阴离子出现空位 阳离子进入间隙阳离子进入间

39、隙（3）等价置换）等价置换23232322 MgOMgMgOMgOMgiOAl OAlVOAl OAlOO2222 ZrOZrOOZrOZriOCaOCaVOCaOCaCaO232323Al OAlOCr OCrO 第三章晶体的结构缺陷H例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3F.i YYF3F2Na Na3NaF3 哪一个正确？第三章晶体的结构缺陷H 以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子负离子

40、为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式第三章晶体的结构缺陷H 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaO加入到加入到ZrO2中为例，以中为例，以1mol为基准，掺为基准，掺入入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x x 则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根

41、据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 电中性检验：2(2Y)+4(1-y)-22=0电中性检验：2x+4(1-x)-2(2-x)=0第三章晶体的结构缺陷H3、 举例举例例例1 以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置 换 式 固 溶 体 ： 化 学 式置 换 式 固 溶 体 ： 化 学 式 C axZ rl xO2 - x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。

42、三种质点。 x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 Ca2Zr4O2i22230.150.851.854M4M8M112gg6.022 1075.18 10g 晶胞质量（ ）23324g75.18 105.565g/cmV135.1 10置换第三章晶体的结构缺陷H间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2间隙式固溶体化学式为Ca0.15Zr0.925O2 实测实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。 Ca2Zr4O2i2222230.150.92524M4M8M112gg6.022 100.150.

43、9252440.08 491.22 8161126.022 1081.31 10g 晶胞质量（ ）23324g81.31 106.014g/cmV135.1 10理间第三章晶体的结构缺陷H固溶体的判断固溶体的判断 例例2 MgO属属NaCl型结构，型结构， 若有若有0.03molAl2O3掺杂到掺杂到MgO中，试写出两种中，试写出两种缺陷反应方程式及固溶式，并计算缺陷反应方程式及固溶式，并计算MgO掺杂后掺杂后的密度变化，根据计算结果判断缺陷方程的合的密度变化，根据计算结果判断缺陷方程的合理性。（原子量如下：理性。（原子量如下：Al：26.98，Mg：24.31，O:16：00）第三章晶体的结

44、构缺陷H233+232+2+1 320.910.06233+232+23Al OAlMgMg22Al OAlMgO MgOMgMgoxxMgOMgioAl OAlVOMgAlOMgAlOAl OAlOO假设加入xmol，则有2xmol离子，置换2xmol离子，有xmol离子进入空位，所以置换固溶体的固溶式如下：假设加入xmol，则有2xmol离子，置换2xmol离子，有xmol2-1 2210.940.061.03xxxMgAlOMgAlO离子进入间隙，所以间隙固溶体的固溶式如下：注意进行电中性检验第三章晶体的结构缺陷H32323323234 (0.91 24.3126.98 0.06 16)

45、3.463( /)6.022 107.623 104 (0.94 24.3126.98 0.06 16 1.03)3.568( /)6.022 107.623 10niiniigg cmVgg cmV置换间隙由于间隙固溶体的形成容易导致结构的不稳定，而且在由于间隙固溶体的形成容易导致结构的不稳定，而且在MgO晶晶体中，所有的八面体空隙都被占据，仅剩下四面体空隙可供利体中，所有的八面体空隙都被占据，仅剩下四面体空隙可供利用，因此用，因此Al3离子若想进入，只有占据四面体空隙，这是比较离子若想进入，只有占据四面体空隙，这是比较难于实现的。难于实现的。 而空位形成而空位形成 是比较容易的，因此置换型

46、是比较合是比较容易的，因此置换型是比较合理的。理的。 第三章晶体的结构缺陷H 例例3、用、用0.2molYF3加入加入CaF2 中形成固溶体，中形成固溶体，实验测得固体的晶胞参数实验测得固体的晶胞参数a0=0.55nm,测得固溶测得固溶体密度为体密度为3.64g/cm3,试计算并说明固溶体的类试计算并说明固溶体的类型。型。 解：缺陷方程如下：解：缺陷方程如下：223312321222()22V6()Ca()Ca() CaFCaFiCaFCaCaFxxxCa xxxYFYFFYFYFY FVY F间 隙 型置 换 型固 溶 式 ：间 隙 型置 换 型第三章晶体的结构缺陷H 把把x=0.2带入得固

47、溶式为：带入得固溶式为： 填隙型：填隙型：Ca0.8Y0.2F2.2 空位型：空位型：Ca0.7Y0.2F2 由于由于CaF2是面心立方密堆，有是面心立方密堆，有4个分子个分子 固密度分别为：固密度分别为：32373323734 0.8 40.084 0.2 88.94 2.2 193.659(/)6.022 10(0.55 10 )4 0.740.084 0.2 88.94 2 193.346(/)6.022 10(0.55 10 ) niiniigg cmVgg cmV间隙置换间隙间隙与实测值更接近，所以形成间隙固溶体与实测值更接近，所以形成间隙固溶体第三章晶体的结构缺陷H第三节第三节 非

48、化学计量化合物非化学计量化合物 定义：实际中一些化合物不遵守定比定律，出现小数定义：实际中一些化合物不遵守定比定律，出现小数情况，即为非化学计量化合物。如情况，即为非化学计量化合物。如Fe1-xO。 形成原因：气氛形成原因：气氛 1、阴离子空位型（、阴离子空位型（n型），金属离子过剩，形成负离型），金属离子过剩，形成负离子空位。如子空位。如TiO2-x，ZrO2-x。(氧不足）氧不足） 方程：方程：2221/62122212422321221 TioTiOTioTiOOoOOOTiOTiVOTiOTieVOOOeVOVP缺氧缺氧缺氧缺氧条件下，形成的负离子空位浓度与氧分压的缺氧条件下，形成的负

49、离子空位浓度与氧分压的1/6次方次方成正比。对分压敏感。成正比。对分压敏感。第三章晶体的结构缺陷H2、阳离子间隙型（n型） 金属离子过剩，形成间隙离子如ZnO在Zn蒸汽中造成Zn2离子过剩。( )1( )13( )222 ZnZn gZnxZn gZnOiOiZn gZnZnOZnOZnZnOZnP第三章晶体的结构缺陷H3、阴离子间隙型（P型） 负离子过剩，形成间隙负离子如负离子过剩，形成间隙负离子如UO2， 形成两个电子空穴，形成两个电子空穴，P型半导体型半导体22O22+xO22UO1222122 UUiiUOUOUOOhO第三章晶体的结构缺陷H分析2U O3222221222122 Uo

50、iUUiiU OUOOUOUOOhOU3O8是是UO3和和U2O5的混合物的混合物第三章晶体的结构缺陷H4、阳离子空位型（、阳离子空位型（P型）型） 负离子过剩，正离子空位负离子过剩，正离子空位 如Fe1-xO即Fe2O3在FeO中的固溶体222321/ 62231222 FeOFeFeOOFeOFeFeFeOFe OFeVOFeOOVFeVP第三章晶体的结构缺陷H第四节第四节 线缺陷线缺陷 Linear Defects位错位错 Dislocation 线缺陷即位错。晶体中的原子发线缺陷即位错。晶体中的原子发生了有规律的错排现象。生了有规律的错排现象。 特点：原子发生错排的范围在一特点：原子发

51、生错排的范围在一维方向上很大，是一个直径为维方向上很大，是一个直径为 3 35 5个原子间距，长数百个原子间个原子间距，长数百个原子间距以上的管状原子畸变区。距以上的管状原子畸变区。 重要性：对金属强度、塑性变形、重要性：对金属强度、塑性变形、扩散和相变等有显著影响。扩散和相变等有显著影响。 基本类型：刃型位错和螺型位错基本类型：刃型位错和螺型位错钛合金（钛合金（Titanium alloy） 中的位错。中的位错。TEM 51450 x第三章晶体的结构缺陷H位错（位错（Dislocation）理论的发展）理论的发展 起源：塑性变形起源：塑性变形(plastic deformation) 滑移滑

52、移(slip) 滑移线滑移线 最初模型：最初模型：“刚性相对滑动模型刚性相对滑动模型” 计算临界切应力计算临界切应力 m = G/30 （G 切变模量）切变模量） 纯铁的理论临界切应力：约纯铁的理论临界切应力：约3000MPa 纯铁的实际屈服强度：纯铁的实际屈服强度： 1 10MPa 1934年年 Taylor、Orowan、Polanyi提出提出“位错模型位错模型”， 滑移是通过称为位错的运动而进行的滑移是通过称为位错的运动而进行的 1950年代年代 位错模型为试验所验证位错模型为试验所验证 现在，位错是晶体的性能研究中最重要的概念现在，位错是晶体的性能研究中最重要的概念 固态相变、晶体光、

53、电、声、磁、热力学，表面及催化等固态相变、晶体光、电、声、磁、热力学，表面及催化等？第三章晶体的结构缺陷H位位 错错 基基 本本 类类 型型 和和 特特 征征1、刃型位错（、刃型位错（edge dislocation） 刃型位错：一简单立方晶体，有一原子面在晶体内部中断，犹刃型位错：一简单立方晶体，有一原子面在晶体内部中断，犹如用一把锋利的钢刀将晶体上半部分切开，沿切口硬插入一如用一把锋利的钢刀将晶体上半部分切开，沿切口硬插入一额额外半原子面一样外半原子面一样，将刃口处的原子列，将刃口处的原子列(AD)称之为刃型位错。称之为刃型位错。刃型位错.swf多半片原多半片原子面子面第三章晶体的结构缺陷

54、H刃型位错（刃型位错（edge dislocation）的特点）的特点 刃型位错线可以理解为已滑移区和未滑刃型位错线可以理解为已滑移区和未滑移区的分界线，它不一定是直线；移区的分界线，它不一定是直线； 位错线上、下部临近范围内原子受到压位错线上、下部临近范围内原子受到压应力、拉应力应力、拉应力, 离位错线较远处原子排列离位错线较远处原子排列恢复正常。恢复正常。 若额外半原子面位于晶体的上半部，则若额外半原子面位于晶体的上半部，则此处的位错线称为正刃型位错（此处的位错线称为正刃型位错（ ），反），反之，则称为负刃型位错（之，则称为负刃型位错（ ）。）。 滑移面是同时包括位错线和滑移滑移面是同时包

55、括位错线和滑移 矢量的平面，刃型位错的位错线和矢量的平面，刃型位错的位错线和滑移矢量互相垂直，一个刃型位错所构成的滑移平面只有一个；滑移矢量互相垂直，一个刃型位错所构成的滑移平面只有一个； 畸变区的原子平均能量较大，但只是一个有几个原子间距宽、狭长畸变区的原子平均能量较大，但只是一个有几个原子间距宽、狭长的管道，因此是线缺陷。的管道，因此是线缺陷。第三章晶体的结构缺陷H2、螺型位错（、螺型位错（screw dislocation）螺型位错：螺型位错：位错附近的原子是位错附近的原子是按螺旋形排列的。按螺旋形排列的。位错线位错线（bbbb）：已滑移区已滑移区和未滑移区的分界线。和未滑移区的分界线。

56、畸变区畸变区（aabbaabb）：约几约几个原子间距宽、上下层原子位个原子间距宽、上下层原子位置不相吻合的过渡区，原子的置不相吻合的过渡区，原子的正常排列遭破坏。正常排列遭破坏。螺型位错也螺型位错也是线缺陷。是线缺陷。 bbaa 第三章晶体的结构缺陷H螺型位错（螺型位错（screw dislocation）的特点）的特点E 无额外半原子面，原子错排呈轴对称；无额外半原子面，原子错排呈轴对称；E 位错线附近原子旋转方向不同，分右位错线附近原子旋转方向不同，分右旋和左旋螺型位错；旋和左旋螺型位错；E 位错线与滑移矢量平行，因此一定是位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线；位错线的移动方向与晶体滑移方

57、直线；位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直；向互相垂直；E 纯螺型位错的滑移面不是唯一的；一纯螺型位错的滑移面不是唯一的；一般，位错在原子密排面上进行；般，位错在原子密排面上进行；E 螺型位错周围的点阵发生弹性畸变，只有切应变，无正应变。螺型位错周围的点阵发生弹性畸变，只有切应变，无正应变。第三章晶体的结构缺陷H3、混合位错（、混合位错（ mixed dislocation ）特点：一种更为普遍特点：一种更为普遍的位错形式，其滑移的位错形式，其滑移矢量既不平行也不垂矢量既不平行也不垂直于位错线，而与位直于位错线，而与位错线相交成任意角度。错线相交成任意角度。可看作是可看作是刃型位错和刃型位错

58、和螺型位错的混合形式。螺型位错的混合形式。刃型位错刃型位错螺型位错螺型位错第三章晶体的结构缺陷H混合位错（混合位错（mixed dislocation）的特点）的特点 混合位错线是一条曲线；混合位错线是一条曲线； 位错线不能终止于晶体内位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表面部，而只能露头于晶体表面（晶界）；（晶界）； 位错线若终止于晶体内部，位错线若终止于晶体内部，则必与其他位错线相连接，则必与其他位错线相连接，或形成封闭的位错环。或形成封闭的位错环。第三章晶体的结构缺陷H柏氏矢量柏氏矢量(Burgers vector)柏氏矢量柏氏矢量 b: 用于表征用于表征不同类型位错的特征不同类型

59、位错的特征的一个物理参量，是的一个物理参量，是决定晶格偏离方向与决定晶格偏离方向与大小的向量，可揭示大小的向量，可揭示位错的本质，是位错的本质，是1939年柏格斯年柏格斯(J.M. Burgers）提出采用柏氏回路来提出采用柏氏回路来定义的。定义的。 第三章晶体的结构缺陷H柏柏 氏氏 矢矢 量量 的的 确确 定定1 1）选定位错线的正向）选定位错线的正向2 2）在实际晶体中，从任一原）在实际晶体中，从任一原子出发，围绕位错以一定子出发，围绕位错以一定的部数作一右旋闭合回路；的部数作一右旋闭合回路； 3) 3) 在完整晶体中按同样方法在完整晶体中按同样方法和部数作相应的回路，该和部数作相应的回路

60、，该回路不闭合，由终点向起回路不闭合，由终点向起点引点引 一矢量一矢量b b，使该回路，使该回路闭合。矢量闭合。矢量b b就是该位错就是该位错的柏氏矢量。的柏氏矢量。 刃型位错刃型位错柏氏矢量柏氏矢量螺型位错螺型位错柏氏矢量柏氏矢量有缺陷无缺陷第三章晶体的结构缺陷H位错的运动位错的运动 Dislocation motion位错运动是位错的重要性质之一，它与晶体的力学性位错运动是位错的重要性质之一，它与晶体的力学性能如强度、塑性、断裂等密切相关。能如强度、塑性、断裂等密切相关。位错的运动方式主要是：位错的运动方式主要是： 滑移滑移 （slip） 攀移攀移（climb）位错的滑移（位错的滑移（守恒