细颗粒物生成机理

1、研究生课程期末作业 课程名称 燃烧与污染物控制 论文题目 燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法 学 院 能源与机械工程学院 专 业 热能工程 姓 名 王舒娴 学 号 14101042 燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法摘 要:燃煤过程中产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的尺寸分布,其中的微细颗粒因其表面富含有毒痕量元素且不易捕集,对人类健康造成极大危害,故受到广泛关注.研究表明,微细颗粒是通过煤中无机难熔矿物的还原蒸发、成核、凝结以及凝并等过程产生并长大的.针对煤中的主要无机矿物元素,系统地论述了微细颗粒形成的各个过程以及各过程子模型的建立,在深入理解微细颗粒生成机理的基础上提出了进一步的研究方向.并简单论

2、述了细颗粒的减排方法.关键词:煤;微细颗粒;蒸发;成核;数值模拟;减排0 引言大量的实验研究表明,燃煤过程产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的粒径分布,约1%的颗粒粒径在亚微米级,其他颗粒的粒径集中在120um1-3. 近年来对环境质量要求的提高引起了人们对微细颗粒的广泛关注,因为研究发现大气中的微细颗粒对人的健康存在严重的负面影响.燃煤电厂是大气中微细颗粒的主要来源,因此对燃煤过程中微细颗粒的生成机理的研究也一直是国际上关注的热点.微细颗粒是从空气污染控制设备(如静电除尘器)中逃逸出去的灰颗粒的主要组成部分4,Markowski2等人发现尽管燃煤锅炉产生的亚微米颗粒只占飞灰总重的1.5%,但排放到大

3、气时微细颗粒却占了颗粒物质量的20%.另外微细颗粒的表面含有大量的有毒痕量金属(Hg、Se、As、Sb等)4,加之其在大气中的停留时间比残留飞灰的停留时间大得多(微细颗粒的停留时间一般为1001000 h,而残留飞灰为10100h),因此其最终往往沉积在人的肺上,对人类健康产生极大威胁4.我国是一个燃煤大国,微细颗粒物的污染状况尤其严重,对微细颗粒的生成机理与减排方法进行研究具有重要的意义.1 研究状况对燃煤过程中微细颗粒的生成机理进行研究大致始于20世纪70年代,研究者采用实验以及数值模拟等手段对微细颗粒的尺寸分布、蒸发、成核、凝并等方面和过程进行了详细的研究.值得说明的是早期的研究大多集中

4、在具体过程、基本现象以及子模型的建立上, 20世纪90年代之后研究的重心则偏向于全过程总体模拟以及实际应用上,但采用的理论或模型仍然以早期研究成果为主,鲜有实质上的改进. Schmidt和McElroy5-6通过实验手段详细测定了煤灰的双峰尺寸分布,并对微细颗粒的生成量进行了详细的研究.McElroy6指出微细颗粒的质量占飞灰质量总重的1.5%左右,但却占据了几乎所有的数量和颗粒表面积.Quann和Sarofim3, 7对微细颗粒形成过程中的蒸发特性进行了研究,通过实验测定了主要无机矿物元素(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)的蒸发量,并首次给出了无机矿物元素的蒸发模型,用以预

5、测燃煤过程中无机矿物元素的蒸发速率和蒸发量. Sen-ior2和Helble8-9等人对微细颗粒的成核过程进行了详细的研究,表明成核过程发生在焦炭颗粒表面的局部区域内.Jokiniemi10等人成功建立了一个ABC模型用于模拟固体或液体燃烧系统中微细颗粒从成核到凝并等阶段的尺寸演化. Bool和Helble12-14以及Zeng15等人研究了燃煤过程中Fe元素的蒸发、迁移转化、以及引起的炉膛结渣等问题. Senior16-17和Lockwood18分别研究了痕量元素的释放及其在微细颗粒上的沉积,尤其是Lockwood采用GDE方程对微细颗粒的生长以及痕量元素在微细颗粒上的沉积进行了很好的模拟.

6、Lee19和Eddings1采用数值模拟方法研究了500MW锅炉炉膛低NOx改造对微细颗粒生成的影响,以及由此带来的飞灰中残炭含量增加等一系列问题,取得了很好的效果.Haynes20则致力于蒸发过程中孔内气体组分的演化和输运方面的研究,以期能对蒸发过程和微细颗粒的生成进行更加准确的预报. 我国在可吸入颗粒物产生机理和污染控制方面的研究才刚刚起步,认识还很不充分,目前主要是研究其对环境和人体危害程度,但最关键的问题是还没有控制可吸入颗粒物排放的有效方法。现有的除尘技术如静电除尘器,旋风除尘器,袋式除尘器和湿式除尘器,对0.15um颗粒的清除效率都很低。因此,要从源头上控制可吸入颗粒物的排放,必须

7、寻找新的控制方法。2 生成机理及模型分析 微细颗粒的生成过程不同于残留飞灰,二者分别对应于不同的矿物形态.通常认为煤粉中的矿物质以两种形态存在:内在矿物和外在矿物7-9.残留飞灰主要是通过外在矿物在焦炭表面的熔融并在燃烧后期熔融液滴之间相互接触、融合,最终从焦炭表面脱落而形成的7.另外煤焦的破碎也是产生残留飞灰的一个重要途径11,而微细颗粒主要通过内在无机矿物的蒸发、成核、凝结以及凝并等过程形成2-3, 7-8. 通常认为,即使在火焰温度下,煤中的难熔金属氧化物(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)也不能直接以氧化物的形式蒸发出去.但是在燃烧温度足够高的情况下( >1 80

8、0 K),碳的氧化速率足够快,使得焦碳表面的边界层内以及焦炭孔内的氧气分压非常低.在这种情况下,焦炭颗粒孔内存在局部还原条件,使得难熔金属氧化物可以通过还原反应被还原成易蒸发的金属单质(Mg、Ca)或亚氧化物(SiO等)而蒸发出去2, 7-8, 16.当这些金属单质或亚氧化物输运到焦炭颗粒的外表面时,由于焦炭表面具有很高的氧气浓度,它们被重新氧化而达到过饱和,通过均相成核形成大量的微小颗粒(2 nm左右,称为基核).随着温度的降低及基核数密度的增大,均相成核过程结束,代之以非均相凝结,促使基核不断生长,最终形成尺寸在0. 020. 1um的亚微米颗粒2;同时这些亚微米颗粒相互之间也会发生碰撞凝

9、并,形成尺寸在0.11um的团聚颗粒7-8, 16.2.1 难熔无机矿物元素的蒸发 实验研究显示微细颗粒的主要组分为Al、Ca、Fe、Mg、Si以及碱金属Na、K等无机元素2, 18, 22-23.Neville(1981)22-23发现在微细颗粒中Fe和Mg的含量要比残留飞灰中的含量多一些,而Al的含量则显得十分稀少,Ca和Si的含量没有表现出明显的特定趋势.另外在微细颗粒中还发现了富集的Zn24. Flagan和Taylor(1981)24发现微细颗粒的组分分布存在两个不同的区域:在颗粒直径大于0.3um时其组分主要是Al、Ca、Fe和Si，而在直径小于0.3um时则主要是以石英和硫酸盐存

10、在的Si和S.最早对无机元素蒸发的研究主要集中在Ca、Mg和Si这3种元素上2-3, 7, 19,它们的蒸发机理相对简单一些.通常认为这3种元素发生的反应为 SiO2(l)+CO<=>SiO+CO2 CaO(l)+CO<=>Ca+CO2 MgO(l)+CO<=>Mg+CO2 早期的研究中没有进行过Al和Fe的蒸发模拟,因为这两种元素的蒸发过程不是很清楚,孔内控制平衡反应的机理也不是很明确.通过对Al进行在还原条件下的平衡计算,发现在氧化铝的还原产物中,Al2O的蒸发压力是最高的.因此,Al可能发生的还原反应为19 Al2O3+2CO<=>Al2O

11、+2CO2而Fe发生的反应比Al的还要复杂.在煤中, Fe以不同的形式存在,可能的存在方式有:以氧化物的形式存在于混合物中,如伊犁石;以还原产物的形式存在,如菱铁矿(FeCO3);在烟煤中,大部分的铁元素以黄铁矿或者其降解产物磁黄铁矿的形式存在.按照这些形式, Lee19认为铁的氧化物的还原反应为 FeO(l)+CO<=>Fe+CO2 对于黄铁矿,进行的反应为 FeS<=>Fe+1/2S2 FeS+CO<=>Fe+COS 无机矿物中碱金属元素,如Na、K等,在燃烧的早期可以直接蒸发出去,但其含量大小会对其他元素的蒸发量产生影响,研究表明Na会抑制Si的蒸发2

12、2但同时却可以提高K的蒸发25.这涉及到多组分情况下各种元素之间的相互反应,其机理十分复杂,目前的文献中很少见到这方面的研究,但却是进一步研究所不可缺少的. 燃煤过程中无机元素的蒸发模型首先由Quann和Sarofim3, 7等人提出,其模型分为两个部分:化学反应动力学部分和蒸汽在焦炭孔内的输运部分.假设内在矿物颗粒在还原条件下发生非均相反应:MOn(c)+CO=MOn-1(v)+CO2,且反应达到平衡,则可以通过下式求出内在矿物颗粒表面的平衡分压, Ke=PMePCO2/mPCO式中:Ke为反应的平衡常数; PMe, PCO2和PCO分别为蒸汽的平衡分压、CO2的分压以及CO的分压; m为活

13、性系数,取为1. 忽略孔内CO2的影响,得出 PMe= PCO2=(KePCO)1/2 单个焦炭颗粒内部一系列蒸发源同时进行反应导致在颗粒内部形成一个蒸汽势场,而相对于焦炭来说,内在矿物足够小的体积分数(0.01)使得可以采用一种所谓的“平均势场”理论去估计蒸汽在焦炭孔内径向分压的分布,即 cDe2PM+V1i (r)=0式中:为单个焦炭颗粒内部内在的矿物颗粒数密度;De为焦炭孔内Knudson扩散的有效扩散系数; V1i为单个内在矿物颗粒的蒸发速率,即 V1i =4ricDe(PM e- PM ) 通过求解上述方程并进行适当演化就可以求得无机矿物的蒸发速率和蒸发量.单个煤粉颗粒的蒸发速率为

14、Vc=N1 V1i =3/11/tan h1-1/1*1+De/1 DO2(1/tan h1-1)-1式中: N1为单个煤粉颗粒中内在矿物的数量; 为有效系数,考虑了内在矿物颗粒之间在蒸发过程中的相互影响; DO2为氧气的扩散系数; 1为考虑了斯蒂芬流的因子; 1为塞尔模量. 该模型的模拟结果和实验结果相当吻合,可以成功模拟影响蒸发过程各因素的程度大小,例如模拟结果显示温度对蒸发具有极大的影响,在实验温度范围内(1 6003 100 K),蒸发量跨越了4个量级3, 7. 该蒸发模型的主要不足是忽略了焦炭孔内其他CO2产生源对内在矿物颗粒表面平衡反应的影响.而实际上,通过碳氧元素的表面反应以及通

15、过其他气相反应产生的CO2量会极大地超过通过矿物还原反应产生的CO2量,因此不考虑其他的CO2产生源会得出过高的计算结果.另外一个不足则是没能建立合适的孔隙模型对蒸汽在焦炭颗粒内部的输运过程进行模拟.2.2 挥发蒸汽的成核 焦炭颗粒内部的无机元素被还原后通过Knudson扩散输运到焦炭颗粒的外表面,在氧化气氛下,这些挥发出的蒸汽被重新氧化,从而使挥发蒸汽达到过饱和,提供了成核所必需的驱动力.Neville2认为成核在很大程度上是因为:被还原的物质在气相的氧化反应提供了一个很强的驱动力,使其在远离焦炭颗粒表面的地方冷凝;随着与焦炭颗粒表面距离的增大,温度降低,存在的很高的温度梯度会使上面的趋势更

16、加明显. 燃煤过程中蒸汽的成核值得关注以下几点:成核发生的位置,这对多组分气体有重要意义,因为成核位置影响生成颗粒的组分;成核产生的颗粒数密度,它对最终的微细颗粒数量分布具有重要的影响;成核的影响因素. 在成核理论的研究上,经过不断发展导致了各种数学模型的出现,到目前为止主要有3种模型被人们关注26:经典成核模型;统计成核模型;单体凝并模型.经典成核模型是基Volmer和Becker等人的理论得出的,该模型认为颗粒胚胎的形成需要越过一个能量障碍,一个稳定的胚胎的半径对应于最大的能量障碍.该半径又称为特征半径,可以通过下式给出2, 26-27. r*=2/n1KT lns式中: n1为单位体积内

17、的液体分子数;S为饱和度; T为温度; 为表面张力,代表着成核的能量.将该式和成核的动能表达式结合起来就可以得到成核的速率.Friedlander2,27给出了成核速率的具体表达式,即 I=2cP/2mKT)1/2*P/KT*VM2/3VM2/3/KT1/2*exp-163Vm2/3(KT)3 ln(P/Pe)2中:为液相物质的表面张力,计算时取为常数; k为Boltzman常数; p为物质的蒸发压力; Vm为分子体积. 经典成核理论采用宏观特性或者说热力学特性(饱和蒸发压力和表面张力)去估计自由能项(即特征尺寸),缺少微观尺度上的支持,只是一种简单的表观现象的理论,只有当特征尺寸足够大时才有

18、效28.为了寻求微观尺度的支持,后来发展了统计成核模型和单体凝并模型,但是这两种模型并不成熟.另一方面,经典成核理论能够采用简单的解析表达式,且在一定程度上能够给出与实验数据相吻合的预测值,因此到目前为止它仍然是应用最多的一个模型10.2.3 微细颗粒的长大 通过均相成核形成的大量小颗粒,称之为基核.基核通过两种途径进行生长:非均相凝结和凝并22.因为基核具有很大的比表面(即面容比),因此随着温度的降低,继续挥发出的蒸汽不再通过成核形成新的颗粒,而是在那些已经存在的基核的表面上沉积,该过程称之为凝结26.凝结又根据组分状况分为非均相凝结(多种组分)和均相凝结(单一组分).在实际燃煤过程中,挥发

19、蒸汽通常是多组分的,因此其凝结过程基本上是非均相的.凝结过程不影响已经存在的颗粒数密度,只对颗粒的粒径分布产生影响. 凝结可以分为3个不同的区域10:自由分子区、连续区和过渡区.一般情况下通过均相成核生成的基核的直径小于气体分子的平均自由程,属于自由分子区,蒸汽分子在颗粒表面的非均相凝结速率就取决于分子与颗粒表面的碰撞频率.单个颗粒的非均质凝结速率可以利用气体动力学理论计算出来23,27,30,即 V=dp2(Pi-Peqi)/( 2mKT)1/2式中:p为蒸汽分压;dp和m分别为凝结相物质的分子直径和分子量;k为Boltzman常数. 上式可以用来研究凝结相物质在颗粒上沉积的浓度分布.Nev

20、ille(1983)31采用该模型对痕量元素在微细颗粒上的均相凝结进行了模拟,结果显示痕量元素在燃煤微细颗粒上的浓度随着微细颗粒粒径的增大而减少.这个结果与他在1982年的实验结果相吻合. 凝并是指碰撞颗粒因为温度的降低、聚结时间的增长等因素而不能迅速溶合生长成球状颗粒,而只是相互之间黏结在一起形成链状或团状的颗粒聚集体.凝并取决于颗粒的黏性、颗粒碰撞时间以及颗粒的聚合时间等因素8. Helble8对微细颗粒的生长过程进行了大量的研究,他的研究结果显示:凝并同成核一样,都是在焦炭表面的局部区域内进行的;初生颗粒会在焦炭颗粒表面的局部区域内形成大的颗粒团,这些颗粒团一般由1525个初生颗粒组成,

21、直径在0. 30. 6um之间,包含的初生颗粒数目取决于初生颗粒的直径和燃烧条件. 总之,微细颗粒的生长过程非常复杂,热量和质量的扩散以及对流输运、金属单质或亚氧化物的再氧化、成核、凝并、热泳、以及斯蒂芬流等都会对最终的颗粒直径和动力学尺寸产生影响8.例如,在单个燃烧的焦炭颗粒的局部区域内,当初生颗粒的直径增大时,它的扩散率是降低的,此时就不能忽略焦炭颗粒表面的对流作用.因此,在模拟微细颗粒的生长时需要对这些因素进行综合考虑.3. 细颗粒物的排放控制3.1 加入添加剂控制细颗粒物的生成Takuwa T和Naruse I研究在煤燃烧过程中加入高岭石控制钠化合物的生成29,发现:加入高岭石对亚微米

22、细颗粒物的捕集很有效。Zhuang Y和Biswas P研究在煤燃烧过程中加入TiO2吸附剂控制超细颗粒物的生成30,得出如下结论:加入TiO2吸附剂能够减小成核速度和增加颗粒物的粒径。周英彪等人研究在煤燃烧过程中加入TiO2吸附剂控制超细颗粒物的生成31,研究发现TiO2添加剂可以有效地抑制超细颗粒物的生成,并且实验发现在一定的温度范围内吸附剂的作用效果达到最佳。3.2 采用磁场控制细颗粒物的生成鲁端峰和赵长遂等人利用高梯度磁场试验装置进行了捕集燃煤可吸入颗粒物的试验研究32,试验结果表明:采用高梯度磁分离控制燃煤可吸入颗粒物是一种新型有效的方法。Li Y W和Zhao C S等人研究了在均

23、匀磁场对细颗粒物团聚的影响33,发现:颗粒物尺度、磁流密度、颗粒停留时间和颗粒总浓度对细颗粒物团聚都有影响。3.3 采用声场控制细颗粒物的生成姚刚、赵兵和沈湘林利用高强驻波声场对燃煤可吸入颗粒物清除规律进行了研究34,通过实验和数值模拟分析发现颗粒物团聚效果受到的影响因素很多,比如颗粒初始分布、声强、声场作用时间、频率和浓度等。实验和数值结果表明:对于可吸入颗粒物,提高声波强度、延长声场停留时间、增加初始颗粒浓度均有利于颗粒的团聚。发现频率增加有利于小颗粒的团聚,但是对整体清除效果则存在一个最佳频率。3.4 采用电凝并控制细颗粒物的生成向晓东和陈旺生等人进行了交变电场中电凝并实验研究35,实验

24、结果表明:新型双区电凝并除尘装置的除尘效率不仅高于电除尘器,而且优于三区电凝并除尘装置。4 结 论 (1)燃煤过程中微细颗粒主要是通过矿物质的蒸发、成核、凝结、和凝并等过程形成,同飞灰颗粒相比其表面含有更多的有毒痕量元素. (2)矿物质的蒸发不是直接进行的,而是通过在局部还原条件下,无机氧化物被还原成易蒸发的单质或亚氧化物而得以实现;成核和凝并均发生在单个焦炭颗粒表面的局部区域内. (3)数值模拟可以对微细颗粒的形成过程进行有效而准确的预报,但是需要建立专门针对燃煤炉膛特定情况下微细颗粒的各形成过程子模型,尤其需要考虑焦炭颗粒燃烧过程中周围气氛的影响和多组分情况下的组份相互之间的交互作用和演化

25、. (4)需要对微细颗粒的形成过程进行总体模拟.从对微细颗粒的排放控制角度讲,需要将从蒸发过程开始的化学动力学模型与通常采用的气溶胶动力学物理模型结合起来,进一步的研究还需要结合除尘设备的效率模型.（5）对细颗粒物的控制要兼顾到对锅炉污染排放物(NOx、SO2、痕量元素和颗粒物)的综合控制,突破传统的除尘技术,研究新型的联合脱除技术并开发出联合脱除设备。可以通过加入添加剂，采用磁场，采用声场和采用电凝并控制细颗粒物的生成。5 参考文献1 EddingsE G, Sarofim A F, Lee CM, eta.l Trends in predicting and controlling ash

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