第五章 配合物电子组态和光谱

1、第五章第五章 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, , 它是分它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理, , 可将过渡金属配合物的可将过渡金属配合物的电子光谱分为电子光谱分为 三种：三种： 配体内部的电子转移光谱。配体内部的电子转移光谱。 d d轨道能级之间的跃迁光谱轨道能级之间的跃迁光谱, , 即配位场光谱；即配位场光谱； 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷

2、迁移光谱；电荷迁移光谱； 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点：电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫但强度不大。但在紫外区外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。常有强度很大的配位体内部吸收带。 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区般处于可见区或紫外区, , 所以这种电子光谱通常也所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见称为可见光谱

3、及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时区时, , 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色吸收最少的那一部分可见光的颜色, , 或者说是它的或者说是它的吸收色的补色。吸收色的补色。红红橙橙黄黄黄黄绿绿蓝蓝 绿绿蓝蓝蓝蓝紫紫绿绿780650598580560500490480435380绿绿紫紫 红红 表表10和下图给列出可和下图给列出可见光的吸收与物质颜见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。色之间的对应关系。 配体分子配体分子, 可以具有上述一种可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式也可同时具有两种跃迁方式, 但同但同配位场光

4、谱相比配位场光谱相比, 只要记住他们的特点只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区一是大都出现在紫外区, 一是一是吸收强度大吸收强度大, 一般不难识别。一般不难识别。5.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这这些谱带仍保留在配合物光谱中些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：配位体内部的光谱包括以下三种类型： n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道处于非键轨道的孤对电子

5、到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。跃迁。 n * 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道处于最高占据轨道 分子轨道的分子轨道的 电子向最低未占电子向最低未占据的空轨道据的空轨道 *反键分子轨道跃迁反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。叁键的有机分子中。5.2 配位场光谱配位场光谱

6、 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由是由d d电子在电子在d d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, , 所以所以又称为又称为d dd d跃迁光谱或电子光谱。跃迁光谱或电子光谱。 跃迁能量较小跃迁能量较小, 一般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配所以许多过渡金属配合物都有颜色。合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱强度比较弱, 这是因为这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；跃迁是光谱选律所禁

7、阻之故；基态电子组态（基态电子组态（ground-state electronic configuration)根据根据Pauli 不相容原理，排出一些原子的基态电子组不相容原理，排出一些原子的基态电子组态如下：态如下：iisSlLJ=L+S 由电子组态可推引出现的电子状态，这些状由电子组态可推引出现的电子状态，这些状态可称为光谱项，谱项符号，态可称为光谱项，谱项符号，Rusell-Saunders谱谱项，状态的推引方案称为项，状态的推引方案称为Rusell-Saunders耦合或耦合或L-S耦合。耦合。 每一个电子状态由每一个电子状态由3个角动量定义，个角动量定义，L (总的总的轨道角动量）

8、，轨道角动量），S (总的自旋角动量总的自旋角动量), J (总的角动总的角动量量), 其中其中光谱项光谱项 (spectroscopic terms)L 和和 S 分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的矢量和矢量和 Ll1+l2+l3+ ；S= s1+s2+s3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5, 6 ，光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H I光谱项的简明符号为：光谱项的简明符号为： 2S+1 LJ(2S1): 自旋多重态自旋多重态 (spin multiplicity)，S 为总自旋为总自旋(2S1) (2L1) 多重性因子多重性因子两个

9、不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三三重态重态(triplet) ； 3L一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二二重态重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单单重态重态(singlet) 1L例例:d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列( (微状态微状态) ) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML

10、= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组, ,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱个光谱项项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为

11、：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S, 最大最大L) 但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S表表1-10 sn,pn,dn组态出现的光谱项组态出现的光谱项组态组态LS谱项谱项组态组态LS谱项谱项p1, p52Pd3, d72D(2), 2P,2F,2G,2H,4P,4Fp2,p41S,1D,3Pd4, d61S(2), 1D(2),1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D,3F(2),3G,3H,5Dp32P,2D,4Sd1,d92Dd52S,

12、2P,2D(3),2F(2),2G(2),2H,2I,4P,4F,4G,6Sd2,d81S,1D,1G,3P,3F一一 自由离子光谱项自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项就是推导其光谱项, 实质上就是推实质上就是推算该电子组态的不同算该电子组态的不同L和和S的组合。的组合。以一个以一个p2组态为例：组态为例： p2组态有组态有15种排布方式种排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1

13、 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把这把这15种可能的排布方式重新整理种可能的排布方式重新整理, 按每组的按每组的ML, Ms所包含所包含的微态数可以列成下面左上角的表。的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余还余10个微态个微态ML 1, 0Ms 1, 0即即L=1, S=13P (简并度简并度9)包括包括9个微态个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组再取出一组 0MLMs21 0 1 21

14、 1 1 11ML= 2, 1, 0Ms=0即即L=2, S=01D (简并度简并度5)包括包括5个微态个微态 根据这根据这个表个表, 我们我们可以从中找可以从中找出相应的光出相应的光谱项。例如谱项。例如, 取出一组：取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余还余1个微态个微态 ML=0, Ms= 0即即 L=0, S=0 1S (简并度简并度1) 上述推算光谱项的方法称为上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法逐级消去法”或或“行列波函数行列波函数法法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如

15、如 L2, S0, 1D 简并度简并度5, 单重态单重态, 无未成对电子无未成对电子 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式： 2S1L 其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态为自旋多重态 2S11 单重态单重态 无未成对电子无未成对电子 2S12 二重态二重态 有一个未成对电子有一个未成对电子 2S13 三重态三重态 有两个未成对电子有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算：还可由下列关系式直接计算： 简并度

16、简并度(2L1)(2S1) 用这种方法可以推算出不同用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项(表表11), 由表可见由表可见, d10n与与dn具有相同的谱项具有相同的谱项, 可通过可通过“空穴规则空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点根据静电观点, “空穴空穴”可理解成可理解成正电子正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：如：d4, 四个电子占据五条轨道四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。产生的静电排斥作用相同。d4、d

17、6 以及以及d1、d9具有相同的具有相同的D基谱基谱项。项。表表 7.17 不不同同 dn电电子子组组态态离离子子的的光光谱谱项项 电子组态 光 谱 项 d10 1S d1、d9 2D d2、d8 3F、3P、1G、1D、1S d3、d7 4F、4P、2H、2G、2F、22D、2P d4、d6 5D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S d5 6S、4G、4F、4D、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S 表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 根据这种原则根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项, 其办法是其办法

18、是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保以确保S最大最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保以确保L最大最大 c 计算计算ML和和MS, 写出谱项符号。写出谱项符号。 2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基谱项可根据基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定： 类似地类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如如 d3 l= 2 1

19、 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 基谱项：基谱项： 具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态, 即即S最大的谱项；最大的谱项； 当当S相同时相同时, L最大的谱项。最大的谱项。 其他激发态光谱项的能级的相对高低其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态组态, 其光其光谱项为谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且且C4B。其中其中A、B、C为

20、电子排斥作用参数为电子排斥作用参数, 其具体值可其具体值可由光谱测定得到。由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序：由此可得这些光谱项的能级次序： 1S1G3P1D3F3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为这种相互作作用称为轨旋轨旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS, LS1, LS2,

21、 , LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时, J共有共有2S1个个, 当当SL时时, J共有共有2L1个。如个。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有有2113个个; J31, 311, 312 即即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有有2113个；个； J13/2, 13/21, 13/22 即即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪根据洪特规则确定特规则确定: 当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能

22、级低； 多于半满时多于半满时, 以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低； 半满时半满时, 由于由于L0, S必定必定L, J值有值有2L11个。个。 如如, 对于对于d2, 壳层电子数少于半充满壳层电子数少于半充满, 故故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上在光谱项符号的右下角标记上J值值, 就构成了光谱支项的符号：就构成了光谱支项的符号：2S1LJ如：如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中,

23、 这时将这时将存在两种相互作用存在两种相互作用: 电子间的相互排斥电子间的相互排斥; 配体的静电场影响。配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先考虑电子间的互相排斥作用先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组换句话说先确定电子组态的光谱项态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法这种方法称为称为“弱场方案弱场方案”。 *第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间然后再研究电子间的

24、排斥作用的排斥作用, 这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表各光谱项在配位物中的分裂情况见表1313光谱项 Oh Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T2 A2g、Eg D Eg、T2g E、T2 A1g、B1g、B2g、Eg F A2g、T1g、T2g A2、T1、T2 A2g、B1g、B2g、2Eg G A2g、Eg、T1g、T2g A1、E、T1、T2 2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg H Eg、2T1g、T2g E、2T1、T2 A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg I A1g、 A2g、 Eg、 T1g、 2T2g

25、 A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、 A2g、 2B1g、 2B2g、 3Eg 表13 各光谱项在不同配位物中的分裂1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g下面用弱场方案处理下面用弱场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况D D2 2组态的组态的电子相互作用下电子相互作用下分裂为五个能级，且能级分裂为五个能级，且能级次序为：次序为：1 1S S1 1G G3 3P P1 1D D3 3F, F, 这些光谱项的八面体这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为配位场相互作用后变为:

26、 :下面用强场方案处理下面用强场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态作用下有三种可能的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂生相互作用而引起分裂(如左图如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。为什么可以把为什

27、么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？这是因为：组态放到一张图中？这是因为： d0、d5、d10 在八面体弱场和在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为稳定化能均为0, 其静电行为相同其静电行为相同; 而而d6可认为是在可认为是在d5上增加上增加1个电子个电子, 尤如从尤如从d0上增加上增加1个电个电子成子成d1一样一样, 因而因而d1和和d6的静电行为应该相同；的静电行为应该相同； (三三) 能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场组态在八面体弱场和四面体场中的中的Orgel谱项分

28、裂能级图。谱项分裂能级图。d4和和d9, 可认为是在可认为是在d5和和d10状态上出现了一个空穴状态上出现了一个空穴, 因而因而d4和和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其其静电行为正好与一个电子的静电行为相反静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的电子最不稳定的地方地方, 正电子就最稳定。因此可以予期正电子就最稳定。因此可以予期d4与与d6、d1与与d9、 d1 与与d1、 d6与与d9的静电行为都应该相反。的静电行为都应该相反。 而且而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项都具有相同的基谱项D。可以参照可以

29、参照d轨道的对称性来理解轨道的对称性来理解D谱项谱项: 在八面体场中在八面体场中: d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g, 同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g。 对对d1和和d6, 其能量关系是其能量关系是EgT2g； d4和和d9与与d1和和d6的静电行为相反的静电行为相反, 其能量关系应为其能量关系应为EgT2g。 在四面体场中在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和和 ET2 这些概念可以用图形来表示这些概念可以用图形来表示, , 以纵坐标代表谱项以纵坐标代表谱项的能量的能量, , 横坐标代表配位场分裂能横坐标代表

30、配位场分裂能, ,于是就得了于是就得了d d1 1、d d9 9、d d4 4、d d6 6组态在配位场中的组态在配位场中的OrgelOrgel图图, , 其中其中d d1 1与与d d4 4、d d6 6与与d d9 9互为倒反互为倒反, , 八面体场和四面体场互为倒反八面体场和四面体场互为倒反相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比其他组态的能级图要比d1组态要复杂组态要复杂,

31、这是因为除配位场影这是因为除配位场影响外响外, 还有电子之间的排斥作用。还有电子之间的排斥作用。 其中，其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为的基谱项均为F，与与 F有相同自旋多重有相同自旋多重态的谱项为态的谱项为P, 二者的能量差为二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照按照d1、d9、d4、d6的思想的思想, d2与与d7, d3与与d8的静电行为相同的静电行为相同, d3与与d2、 d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的静电行为的静电行为都相反都相反; 同样地同样地,

32、四面体场与八面体四面体场与八面体场的行为也相反。所以场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张也可用同一张Orgel图来表示。图来表示。 由图可以发现：由图可以发现： F谱项在配位场谱项在配位场中分裂为中分裂为T1、T2和和A2, 而而P谱项不分裂但变成谱项不分裂但变成T1, 基态基态F谱项与谱项与P谱项谱项能量差为能量差为15B。 相同类型的线相同类型的线, 如如T1(P)和和T1(F)(图的左图的左边边)是禁止相交的是禁止相交的, 他们他们发生弯曲发生弯曲, 互相回避互相回避, 其其弯曲的程度以弯曲的程度以C表示表示, 称称为弯曲系数。为弯曲系数。 Orgel图简单方便图简单方

33、便, 但是但是Orgel图有它的局限：图有它的局限： 不能用于强场配合物不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋它只适用于弱场、高自旋的情况的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。映。 Orgel图缺乏定量准确性图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态那怕是同一电子组态的离子的离子, 不同的配体就要用不同的不同的配体就要用不同的Orgel图图, 因而特别不因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能不同的中心离子和不同的配

34、体有不同的谱项能量和分裂能。量和分裂能。 在在Orgel图中图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。下降。用起来不方便。 TS图与图与Orgel图的区别主要有图的区别主要有3点：点： TS图既有高自旋图既有高自旋, 也有低自旋的谱项也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有只有一种排布；一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；有高、低自旋的区别；d1、d9只有一只有一个电子或一个空穴个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用无电子或空穴之间的相互作用, 故无故无TS图图)；有自旋多重度相同的谱项；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多

35、重度不相同的谱项也画出了自旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱其余谱项的能级都是相对于它而画出的。项的能级都是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图图是以谱项能同拉卡参数是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。的比值作横坐标而作出的。2 TS(TanabeSugano)图图为了克服为了克服Orgel图的图的缺点缺点, Tanabe和和Sugano提出了提出了TS图。图。 下面

36、示出下面示出 d d3 3、d d6 6 电子组态的电子组态的T TS S图：为了清晰图：为了清晰, , 在在 d d6 6电子组态的电子组态的T TS S图中只画出了图中只画出了5 5D D和和1 1I I离子谱项的分裂。将这两个图与离子谱项的分裂。将这两个图与OrgelOrgel比较可以看出比较可以看出T TS S图图的特点。由于的特点。由于d d3 3、d d8 8不存在高低自旋之分不存在高低自旋之分, , 所以它的所以它的T TS S图只由一个象限组成；图只由一个象限组成；而而d d6 6电子组态有高、低自旋的差别电子组态有高、低自旋的差别, , 所以它的所以它的T TS S图由两部分

37、组成图由两部分组成, , 左边为高自左边为高自旋的能级次序旋的能级次序, , 右边是低自旋的能级次序右边是低自旋的能级次序, , 高低自旋的转变出现在高低自旋的转变出现在o o/B=20/B=20处。处。 自旋选律自旋选律, , 也称多重性选择也称多重性选择 多重性多重性(2S(2S1)1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, , 多重性不多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S S0 0是允许跃迁是允许跃迁, , S0S0为跃迁禁止。这是因为为跃迁禁止。这是因为S S0 0意味着电子跃迁不改变自旋状态意味着电子跃迁不改变自旋状态；而；而S0

38、, S0, 则要改变电子的自旋状态则要改变电子的自旋状态, , 必须供给更多的能量必须供给更多的能量( (交换能交换能), ), 因而是不稳定的状态。因而是不稳定的状态。 (1) dd光谱的特征光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：谱选择。光谱选择有两条： 轨道选律轨道选律, 又称又称Laporte选律选律, 对称性选律或宇称选择对称性选律或宇称选择 它是说它是说, 如果分子有对称中心如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug, 而禁阻的跃

39、迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。 由于角量子数由于角量子数l为偶数的轨道具有为偶数的轨道具有g对称性对称性, 而角量子数为奇数的轨道具而角量子数为奇数的轨道具有有u对称性对称性, 故从对称性的角度来说故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的的轨道之间的跃迁是允许的, 而而l=0, 2, 4是禁阻的。是禁阻的。三三 dd光谱光谱 例如例如, 在多电子体系中在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。得到部分开放。 又如又如, 配合物中配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏破坏, d轨

40、道和轨道和p轨道的部分混合使轨道的部分混合使L不严格等于不严格等于0等都可使轨等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而然而, 虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟但毕竟dd跃迁是属于对跃迁是属于对称性选律所禁阻的称性选律所禁阻的, 所以所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。 上述两条光谱选律上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其其次是轨道选律。次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属将看不到过渡金属dd跃迁跃迁, 当当然也就看不到过渡金属离子的

41、颜色然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为因为dd跃迁是轨道选律跃迁是轨道选律所禁阻的。所禁阻的。 但事实却相反但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化变化将导致配位场谱项之间

42、的能量间隔发生变化, 并维并维持在一定的范围。持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂, 这这种分裂常使吸收峰谱带加宽。种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加从而使谱带加宽。宽。 所以所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。 dd跃迁吸收峰的半宽度跃迁吸收峰的半宽度 dd跃迁产生的吸收的能量跃迁产生的吸收的能量 例例1, Cr(H2O)63在可见光区在可见光区有三个吸收峰有三个吸收峰 117400cm1 ( 13), 224

43、600 cm1( 15), 337800cm1( 14,因被因被靠近紫外区靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故出现的配体的吸收所掩盖故图中图中未示出未示出), 指派各跃迁指派各跃迁, 计算计算Dq、B、 和弯曲系数和弯曲系数C。 解解:由于在配离子由于在配离子Cr(H2O)63中中,Cr3,d3组态组态,八面体八面体,H2O为弱场为弱场配位体配位体,可使用可使用d3组态组态Oh场的场的Orgel图图, 其基态为其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁自旋允许的跃迁是：是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4

44、T1g(F) 使用左边部分进行计算使用左边部分进行计算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相应于相应于Oh场中的分裂能场中的分裂能, 于是由于是由 10Dq17400cm1, 得得 Dq1740cm1 由由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得由此得 C181740246006720cm1； 由由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得由此得 B680cm1； 查表得到查表得到Cr()的的B950cm1, 所以所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不

45、太大。故吸收强度不太大。6 解：解：Fe(H2O)62, 高自旋高自旋, 使用使用d6组态组态TS图左半部分图左半部分, 发发现其跃迁很简单现其跃迁很简单, 为为5T2g5Eg, 其其肩峰是由于肩峰是由于d6组态的组态的JahnTeller效应使效应使5Eg有一点分裂之故有一点分裂之故。 例例2 Fe(H2O)62和和Co(H2O)63都是都是d6组态组态, 前者为高自旋离子前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰其吸收带有一主峰10400cm1和和一个肩峰一个肩峰8300cm1; 后者为低自后者为低自旋配离子旋配离子, 有两个对称分布的强有两个对称分布的强Fe(H2O)6225000 10000

46、 15000 cm1峰峰 16500cm1和和24700cm1,两个两个弱峰弱峰8000cm1和和12500cm1,指派指派这些峰的相应跃迁。这些峰的相应跃迁。 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认：根据这些数据可作如下指认： 1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O

47、)63, 低自旋低自旋, 使用图的右半部分使用图的右半部分, 其基态为其基态为1A1, 自旋自旋允许的跃迁是允许的跃迁是1A11T1, 1A11T2；再往上再往上, 自旋允许的跃迁能量太自旋允许的跃迁能量太高高, 而能量较低的有而能量较低的有1A13T1, 1A13T2。由表由表7得得Co(), B720cm1, 由此得由此得1A11T1, 116500cm1, E/B16500/72022.9。 在纵坐标上找到在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与的点并作一横线与1T1线相交线相交, 其交点的其交点的横坐标横坐标Dq/B2.42, 再由再由2.42作一垂线作一垂线, 该垂该垂直线与诸谱项线的

48、交点对应的纵坐标表示直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以以B为单位在强场为单位在强场2.42时的能量。时的能量。6(2) 第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的dd光谱光谱 根据根据Orgel图及图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的图可以预计第一过渡系金属配合物的dd光谱光谱(或配位场光谱，或电子光谱或配位场光谱，或电子光谱)： d9组态为单空穴离子。在八组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，面体配合物中只有一个吸收带，相应于相应于2Eg到到2T2g。跃迁的能量就跃迁的能量就是是o值。然而，值。然而，Cu2的配合物通的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于常畸变为拉长了的

49、八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 例如例如, d1组态的八面体配合物组态的八面体配合物只有一个吸收带，只有一个吸收带，根据根据Orgel图，图，相应于相应于2T2g2Eg。有时因有时因d1的不的不对称排布将产生对称排布将产生JahnTeller效应效应而使吸收带上产生一个肩峰。而使吸收带上产生一个肩峰。d1构 型 的 四 面 体 配 合 物 很 少 。构 型 的 四 面 体 配 合 物 很 少 。MnO42的绿色来源于的绿色来源于OMn的的电荷迁移。电荷迁移。

50、2T2g2Eg d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及图及F、P谱谱项的项的TS图都与图都与d2组态相同，吸收光谱相应于组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应

51、有三个跃迁，分别图预言它应有三个跃迁，分别属于属于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。 4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图 d8组态的八面体配合物应有三个吸组态的八面体配合物应有三个吸收带收带，相应于相应于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍的跃迁。亮绿色六水合镍()离离子中的水部分或全部被氨子中的水部分或全部被氨(或胺或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要由于水被光谱化学序中较强场

52、一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。发生位移之故。 d8组态的组态的大多数配位数为四的大多数配位数为四的Ni()配合物选择正方形构型，配合物选择正方形构型，在正方形场中在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而轨道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。就是典型的例子。 d3组态的八面体

53、配合物的三个自组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由旋允许的跃迁是由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常在靠近常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d4组态的八面体中既可有组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和和Mn(CN)63外，其外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的余配

54、合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子具有唯一组态离子具有唯一的五重态谱项的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因自旋允许的吸收带。但常因JahnTeller效应而造成分裂。低效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和和3A2g(G)的跃迁。的跃迁。 5Eg 5T2gCr(H2O)62d4 大多数大多数M2的的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强的场特别强(如如CN、p

55、hen)。与此相反，与此相反，M3的配合物大多是的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱低自旋的，除非配体的场特别弱(如如F，H2O)。而而Ni()甚至甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中配离子中就不具有单电子。就不具有单电子。 高自旋高自旋d6组态八面体配合物与组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态一样只有一个五重态5D谱谱项，只有一个自旋允许的吸收带项，只有一个自旋允许的吸收带(因因JahnTeller效应会产生分效应会产生分裂裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到

56、到1T1g和和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 对于高自旋的构型，对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项组态只有一个六重谱项6A1g，无无自旋允许的跃迁，自旋允许的跃迁，Fe3和和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62的吸收光的吸收光谱中，对应的跃迁是谱中，对应的跃迁

57、是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d57.4.3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 其特点是其特点是 吸收强度大；吸收强度大； 跃迁能量高跃迁能量高, 常出现在紫外区。常出现在紫外区。 ML6(6bn)的简化的简化MO能级图能级图 1 2 3 4(一一) 配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM) MnLb M(n)L(b) 这种跃迁相当于金属被还原这种跃迁相当于金属被还

58、原, 配体被配体被氧化氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。但一般并不实现电子的完全转移。 以配离子以配离子ML6(6bn)为例为例, 其荷移其荷移跃迁能级图表示在右跃迁能级图表示在右: 于是预期的四种跃迁为于是预期的四种跃迁为: 1 *(t2g) 2 *(eg) 3 *(t2g) 4 *(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类：荷移光谱一般有如下三类： 如在如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中,

59、碘化物碘化物颜色最深；颜色最深； 在在VO43、CrO42、MnO4系系列中列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：氧酸根离子颜色逐渐加深： 如如MnO4中的中的Mn()比比CrO42中的中的Cr()的氧化性强的氧化性强, 跃迁能量跃迁能量低低, 跃迁容易跃迁容易, 所以所以MnO4吸收吸收500560nm(绿色绿色)的光的光, 呈现紫红色；呈现紫红色；CrO42吸收吸收480490nm(绿蓝色绿蓝色)的的光光, 呈现橙色。呈现橙色。 可以预料可以预料, 金属离子越容易被还原金属离子

60、越容易被还原, 或金属的氧化性越强和或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1(二二) 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配体又容易被还原的配合物中：配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要