有机化学教学课件：第三章 有机化合物的立体结构

1、第三章 有机化合物的立体结构和命名有机物的构造、构型和构像分子的对称性和手性有机化合物的立体异构构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系有机化合物的命名规则第一节、有机化合物的结构结构(structure) 分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状况等各项内容的总和。分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构”，这是有机化学教与学的主线。构造分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造，反应分子中原子互相连接的方式和次序的式子被称为构造式。构造式能够反应构造异构体构造式的表示方法路易斯式书写麻烦短线式

2、较麻烦 缩简式较为常用键线式较为常用2-甲基丙醇的表示方法： 1、有机化合物的异构现象碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体 同分异构体（结构异构体）立体异构体电子互变异构体 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体。 第二节、有机化合物的异构 碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体。 位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体。 官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体。 构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质 不同而引起的异构体。 互变异构体: 因分

3、子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体。价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体 构造简式并非万能，有些异构体如立体异构，就无法表示。因此必需有更加精确的表示方法大黄蜂第三节、立体异构立体化学：研究有机物分子的三度空间结构即立体结构及其对化合物物理性质和化学反应的影响。立体异构：分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构。旋光性是识别对映异构体的最重要的方法（1）旋光性及比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所有方向的

4、光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。结论： 物质有两类：（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。旋光仪(polarimeter) 但旋光度“”不

5、是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：式中： 为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。 为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）tD 旋光性-能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质. 右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏正光振

6、动方向的旋转角度.用“”表示.对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法:在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.0.5克胆甾醇溶于20ml氯仿中，装入1分米长的测量管中，得旋光度为-0.76度，（1）求比旋光度。（2）将溶质增加到1克，（3）增加溶液20ml，（4）测量管增加一倍如何确定一个+60的右旋体不是-300的左旋体？将浓度或者长度减半-30.4，-0.38，-1.52，-0.38（2）外消旋体和内消旋体1. 外消旋体（dl）:等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称

7、之。外消旋体与对映体之间差别：外消旋体无光活性，对映体则有。(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸2. 内消旋体（meso-）由于分子中含有相同手性碳原子，分子两半部分互为镜像而使分子内旋光性抵消的化合物称之。内消旋体也无旋光性，本身为单一化合物。（一）手性和对映异构人的左右手是不能完全重叠的，就象“实物”与“镜像”的对映关系，互称为对映体。手性（chiral） ：一个物体若自身与其镜像不能重

8、叠。对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称对映异构现象。(手性分子）（3）对映异构中的基本概念以乳酸为例：对映体分子具有相同的构造，即他们在原子或基团连接方式上完全相同，只是原子或 基团在空间的排列方式不同。异构体之间互变，必须断裂分子中的两个键。对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。C1称为手性碳，用C* 表示实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。8.1 手性和对映体生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨生活中的对映体(2) -镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象（二）、手性的判断有机分子是否有手性，与分子的

9、对称性有关。(a) 对称因素：对称中心、对称轴，对称面。1. 对称中心（）设想分子中有一个点，从分子中任一个原子出发，向这个点作一直线，再从此点将直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，可遇到一同样的原子，该点称为分子的对称中心。2. 对称轴（Cn） 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。3. 对称面（m）设想分子中有一平面，它可把分子分为互为镜像的两半，该面称为对称面4. 交替对称轴（旋转反映轴）（Sn） 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来

10、的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.() 旋转90后得(), ()作镜象得(), ()等于()有4重交替对称轴的分子A: 非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴. 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的. 对称性与手性的关系:手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.(b)

11、手性因素分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定原子有关。使分子具有手性的几何因素是手性中心和手性面。1. 手性中心（chiral center）：能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架常见的手性中心有C*，P*， N*等。手性中心特点：手性中心原子各连有不同的原子或基团。2. 手性面（chiral plane）：分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起，此平面称为手性面。（c） 判别手性分子的依据 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 既无对称面也没有对称中心的，一般判定为

12、是手性分子 分子的手性是对映体存在的充分和必要条件。A. 有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性第四节、 含一个手性碳的化合物的对映异构体具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸对映异构体有左旋和右旋两种异构体，如何表示？对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。 2

13、内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。4 旋光能力相同，旋光方向相反。（一）对映异构体的表示方法用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的构型，但不方便。1. 透视式（三维结构）2. Fischer 投影式1. 透视式（三维结构）写法：将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）如，乳酸：2. 费歇尔（Fisher）投影式写法：将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，横前竖后。注意：一般，将碳链置于竖直键上，氧化态最高的基团处于最上端该

14、费歇尔式不符合以上原则，怎么办？分子旋转180。次序规则（1）最高优先（4）最低原子序数高，则次序高，（同位素）（卤素）第一原子相同，则比较第二原子（丁基）双键相当于相同原子（双键，三键，羰基） 使用费歇投影尔式需注意的几个问题：（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。（ii）在纸面上旋转90或其奇数倍，则改变构型；旋转90的偶数倍，则保持原构型。（iv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映体，通过偶数次调换，则保持原构型。（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次，将保持原构型不变。将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：不能离开纸面翻转。翻转180。，

15、变成其对映体。在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结: Fischer投影式的转换规则基团连接在手性原子上（二）对映异构体构型的命名菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。甘油醛 现指定（）为右旋甘油醛的构型(D)（）则为左旋甘油醛的构型。(L) 以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在

16、构型不发生变化。D、L与 “+、-” 没有必然的联系右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛为此构型。得出此相对构型的乳酸为左旋（测）D-D-例： 两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。 如乳酸：CH3CHOHCO

17、OH 有两种构型。 构型的标记方法有两种： （以甘油醛为对照标准）： 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-(+)-乳酸构型的标记（1）过去常用DL法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。（2）R、S命名法：R、S命名法是根据手性碳所连四个基团在空间的排列次序来标记的。R、S构型法规则：把C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，

18、若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用R表示；反之，用S表示。例如：例如： R-S标记法RS顺时针反时针基团次序为：abcd例1例2若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的方法，将其调换到所需位置。例3.例4. 费歇尔投影式：若次序最小的基团在竖键上，可直接将其它三个基团在平面内按大小顺序确定其构型。若最小基团在横键上，怎么办？（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。c 菲舍尔投影式中R-S标记法：基团次序为

19、：abcd最小的基团d放在竖键上.顺时针逆时针(一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。基团次序为：abcd(二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针逆时针分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇命名：将手性碳原子的

20、位次连同构型写在括号里：注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。例如：RS含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n

21、个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。第五节、含两个手性碳原子的化合物例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl* 这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体. (I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。非对映体(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:非对映体混

22、合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH*这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:以黑点为中心在纸面上旋转180在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。 所以,(III)和

23、(IV)是同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。这种物质叫 。内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：小结酒石酸的物理性质酒石酸熔点/（）右旋（）左旋（）内消旋 170 170

24、 146+12-120外消旋体206又如：含多个不同手性碳的化合物旋光异构体数目为2n 个， 2n-1 对对映体。若分子中含有相同手性碳（相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系），则手性异构体数目减少。例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体异构。如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了： 像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子 :所以C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子. (III)、(IV) 中C-3是手性原子（C-2和C-4所连基团虽构造相同，但构型不同）。RR*？

25、 *？RS 含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式(如和)，在不同侧，称为苏式(如和)。赤式和苏式赤式（Erythro-），苏式(Threo-)(2R,3R)-(-)-赤藓糖D-赤藓糖(i)(ii)(iii)(iv)(2S,3S)-(+)-赤藓糖L-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖D-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(2R,3S)-(-)-苏阿糖S-苏阿糖(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有

26、一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。()阿拉伯糖()来苏糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。(i)和(vii),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系1：构型异构2：旋光异构3：对映异构4：非对映异构5：差向异构异构体的判定分子式相同的分子是否能互相叠合异构体分子中原子互相连接的方式和次序是否相同是否互为镜像且不能

27、叠合构造异构体非对映异构体相同的分子立体异构体对映体否否否是是是 外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下几种：（1） 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)（2） 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。外消旋体的拆分机械拆分法：微生物拆分法：（3） 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中

28、的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4） （晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5） 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法化学拆分法： 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱； 拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。* 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。例如：拆分醇时（方法1）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯： 然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。（方法2）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离： 拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离：(-)现在色谱拆分，非常快，旋光性的物质填柱。手性合成通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1: 烷烃氯化这个反应的产物并不具有旋光性。外