有机化学教学课件：第八章 醇和醚

1、1含氧有机化合物第八章 醇和醚第九章 醛和酮第十章 酚和醌第十一章 羧酸第十二章 羧酸衍生物2第八章 醇 和 醚主要内容第一节 醇第二节 醚和环氧化合物38.1.1 醇的分类、同分异构和命名 8.1.2 醇的结构 8.1.3 醇的制法 8.1.4 醇的物理性质 8.1.5 醇的化学性质 8.1.6 多元醇 8.1.7 硫醇8.1 醇4 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 HOH ROH ROR 水 醇 醚 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。第八章 醇和醚 58.1 醇的结构、分类、异构和命名8.1.1

2、 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能团：羟基（OH）（又称醇羟基）。水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化6 同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。CO键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成： (a) 甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构7 按-OH数 目分类：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结

3、 构分类： 脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇(第一醇)(1醇)仲醇(第二)醇(2醇)叔醇(第三醇)(3醇)8.1.2 醇的分类乙二醇丙三醇8例如： 饱和醇 乙醇 异丙醇 新戊醇环己醇 不饱和醇烯丙醇炔丙醇 芳醇苯甲醇 (苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3CHCH3OH9 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇） 官能团位置异构：正丙醇异丙醇8.1.3 醇的异构和命名 碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHC

4、H3CHCH2OHCH310命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1) 习惯命名法:(2) 衍生物命名法:(3) 系统命名法:伯醇（1醇）仲醇（2醇）叔醇（3醇）11构造式习惯命名法衍生物命名法系统12选长链含羟基； 编位次羟基始。 13(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链

5、作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)14(6) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇 简称:乙二醇俗名:甘醇 ( -二醇)1,2-丙二醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 (

6、 -二醇)15例2: 1,2,3-丙三醇简称:丙三醇( 俗称: 甘油 )2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名: 季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇16同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：1,2-丙二醇17 二、结构和物理性质1. 结构：甲醇的结构 (分子间氢键缔合导致有较高的沸点)2. 物理性质特点是存在分子间的氢键作用18 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。醇的物理性质 (

7、醇分子间氢键缔合)19 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点： 117.7 108 99.5 82.5 20 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。 醇与水分子间氢键缔合：21多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中

8、的溶解度也越大。 醇和物 CaCl2 4C2H5OH低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。22醇羟基化合物的红外吸收光谱23 乙醇的红外吸收光谱（液膜法）24乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：OH伸缩振动，游离羟基：其它同上图25（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。8.2 醇的制法8.2.1 烯烃水合CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195, 2MPaOH26 叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液

9、），即在酸催化下水合成醇： 烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 2527(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律该反应历程： 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:(CH3)3CCH=CH228硼氢化反应氧化反应H2O2,OH-代表: 特点: （1）产率高;具有高度的方向选择性, （2）水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。8.2.2 硼氢

10、化-氧化反应29例1:例2:例3:正丙醇异丁醇顺式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH30例4:无重排反应产物硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.318.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛 酮 羧酸 伯醇 伯醇 仲醇（1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂RCR RCHROH还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂32例： 伯醇 羧酸酯： 丁醇 （85%）RCOR RCH2OH + ROHOH还原剂33例1：例2：（100 %）新戊醇（

11、92%）羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4 （强）还原成醇：CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚(2) 水解OCH3CCOOH + LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1) 乙醚(2) H2O34 酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原： 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键： 丁醇 巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂CH3CH=CH

12、CH2OHRCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH35 例2： 肉桂醛 肉桂醇 注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应36 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇例1： 8.2.4 从格利雅试剂制备 甲醛37例2：例3：仲醇叔醇醛酮38制备所需要的醇，可以从连接醇羟基

13、碳上的三个基团的结构来考虑：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化镁丙酮2-己醇甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。39 设计合成路线40 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇苄氯（甲苯高温氯化）苄醇8.2.5 从卤烷水解411）烯烃的氧化2）水解二元醇的制备42醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。8.3 醇的化学性质氢氧键断裂和碳氧

14、键断裂两种不同类型的反应。43化学反应一元醇的化学反应44 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：8.4.1 与活泼金属的反应醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂酸性：与碱金属反应45 液态醇的酸性强弱顺序： 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边: 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.46碱性：盐的生成烷氧负离子的碱性：471、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱C-O

15、键，然后以水的形式离去。（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行48这是制备卤烷的重要方法:醇与HX作用(可逆反应) 氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl249SN1机理：（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。50仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。51SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ）下面的反应能否顺利进？52然而

16、，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后进攻中心碳原子。 若按SN1历程进行，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。53醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱 性：HO- X-实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：负离子是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。54练习：预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：(a) 苄醇

17、、对甲基苄醇、对硝基苄醇。(b)苄醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：55 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂: 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO456CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(25min后出现浑浊)HCH3CO

18、HCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊) 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:57补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）5859 注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl60说明：(i) 醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。(ii)

19、一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。3） 与氯化亚砜作用 优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷。61反应的立体化学特征：构型保持。反应历程： 发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，在反应过程中，醇的- 碳原子构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之。(Substitution nucleophilic internal)。 62按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:脱水反应63CH366%H2SO

20、4CH3100 温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 醇脱水反应取向符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇64 醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。653CH3CH=CHCH3+ H+ -H2O1,2-氢跃迁- H+- H+伯碳正离子仲碳正离子例1: 硫酸脱水反应历程：66酸1,2-氢迁移例2:67例3:反应活性顺序为： 3ROH 2

21、ROH 1 ROH 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。6869补充2：扩环重排-消除具体反应历程：Why？70补充3：二次重排的例子用反应机制来说明为何得到所列的产物？71 (2) 成醚反应（分子间脱水）(新）醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。说明：（i） 制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烃。(ii) 一般不适合制备混合醚, 但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。72原因：反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地

22、：叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚73（4）成酯反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。有剧毒74 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:75（三） 氧化和脱氢反应 由于受OH的

23、影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。例1：例2：76（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例3：常用的氧化剂：77 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键

24、的存在。78分子中双键、三键保留琼斯试剂79b. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。80 c. DCC-DMSO d. 欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）81例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）E 脂环醇氧化先生成酮再生成二元羧酸822 、催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。83伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮例5：例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。84二元

25、醇的化学反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：（一） 高碘酸或四醋酸铅氧化85 -羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸氧化态升高不能形成环状物的不能被氧化86（二） 邻二醇的重排反应频哪醇重排被氧化一次，氧化态升高一步成醛。被氧化二次，氧化态升高二步成酸。被氧化一次，氧化态升高一步成酸。例如：87不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。88 提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基 烷基或H 讨论89反应历程90

26、最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。8.5 重要的醇8.5.1 甲醇91乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精： 发酵液含10%15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇； 无水乙醇（绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)8.5.2 乙醇92

27、 俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法:8.5.3 乙二醇CH2=CH293 乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等:与SOCl2反应卤素取代94 凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也能发生同样的氧化反应： 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量. 1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:95带有甜味的有毒性的粘稠液体; 沸点(197)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂;(3) 可与水混溶,但不溶于乙醚;(4) 是很好的防冻剂;(5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。(6) 聚乙二醇醚类(ROCH2CH2OnH)是一非

28、离子型表面活性剂。 乙二醇的性质:96 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2) 以丙烯为原料制备:加上反马？8.5.4 丙三醇 (甘油) 氯丙烯法(氯化法)97 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法(氧化法):98存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用。8.5

29、.5 苯甲醇苄醇99 四、硫醇通式：RSH 官能团：-SH（巯基）(一) 命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇(二) 硫醇的性质1. 物理性质 2. 化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成100临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应硫醇易被氧化1013）亲核取代及与羰基化合物的加成102醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。（二） 醚8.7 醚的构造、分类和命名 分类：103（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前；（2）芳醚则将芳

30、烃基放在烷基之前命名；（3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷： 醚的命名：104 醚的命名105 可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：烷氧基的命名：1061,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃 冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠-4 苯并-15-冠-5m-冠-nm: 碳、氧原子总数n: 氧原子数 3. 多元醚乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚 2.环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。107例如：

31、分子式为C4H10O的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子数目的醇和醚也互为:构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体. 醚的同分异构现象：108 二. 醚的结构与物理性质 醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当(小分子量的醚）。 醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。110碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。109 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、

32、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。110 唯一可鉴别的特征是1060 1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动：（1）烷基醚在10601150 cm-1 ；（2）芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 以及在10201075 cm-1(较弱)。1500醚类化合物的红外光谱例1：乙醚的红外吸收光谱111例2: 正丁醚的红外光谱112 醚的R-O-R键角，如甲醚为110；与水的H-O-H键角104.5相似，都接近109.5，故一般认为醚分子中氧原子的

33、价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂：分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.8.8 醚的化学性质113 三. 醚的化学反应1. 醚的自动氧化醚分子中的-H容易发生自由基取代反应醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。114. . . . . . . . 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。115(1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入FeSO4和K

34、CNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物.(2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成. 检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法:116亲核试剂过量 醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）。 （碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。对SN1历程，不同，看碳正离子的稳定性。则醚键发生断裂生成碘烷和醇醚键的断裂醚和浓酸（常用HI）共热新117SN1历程：SN2历程：118

35、芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。 酚羟基、醇羟基的保护 在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷这是遵循SN2反应的规律的结果。HI HBr HCl119 催化氢解120R2O + H2O 2ROH 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如：醚作为制备格利雅试剂的溶剂！H2SO41212. 醚的碱性（氧盐的形成）lewis碱 lewis酸122 无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍; 乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂. 具有麻醉作

36、用,可作麻醉剂.由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。8.10 乙醚无水乙醚123 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环8.11 环醚1,3-环氧丙烷124（一）结构 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。（二）反应 环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。125乙二醇2-乙氧基乙醇2-苯氧基乙醇2-卤代乙醇2-氨基乙醇2-羟基乙腈加两个碳的醇 这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱催化的。有证据表明，反应是

37、按照SN2机理进行的。1261）酸催化开环（SN2反应）酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。近似SN1反应。在取代较多的碳与氧之间的键断裂+1, 2-环氧化合物的开环反应的方向反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是SN2反应的特点。127 2）碱催化开环此键发生断裂碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是一个SN2机理。与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变酸开裂碱开裂128 空气催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+ CH3COOH OAg250O 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。丙烯用过氧酸氧化:环氧乙烷 制备TS-1/H2O2绿色化学129例1: 聚乙二醇的制备130例3:制备伯醇 N(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例2:乙醇胺的制备131 又称二口恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂 制备:例1: 乙二醇脱水例2: 环氧乙烷二聚8.11.2 1,4-二氧六环132醚的制备1. 醇分子间失水2. Willamson(威廉森)合成法3.制环醚133 60年代末合