第7章 芳香烃

1、第七章 芳香烃芳基芳基 aryl Ar- 苄基苄基 (苯甲基苯甲基) benzyl 苯基苯基 phenyl Ph- C6H5-常见基团：常见基团：苯型芳香烃的命名：苯型芳香烃的命名：(C6H5)2CH2(C6H5)3CHC6H5CH2CH2C6H5二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷diphenylmethanetriphenylmethane1,2-diphenylethaneCl ClNO2NO21 1442,2-dichlorobiphenyl2,4-dinitro-t-terphenyl2，2-二氯联苯2,4-二硝基三联苯1 14414NH2ClNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺COOH

2、NH24-氨基苯甲酸氨基苯甲酸CHOOCH34-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛NO2ClCl1-硝基硝基-2, 4-二氯苯二氯苯CH3ClCl2, 4-二氯甲苯二氯甲苯取代苯的命名：取代苯的命名：SO3HCH3CH3CH3H3CBr-萘磺酸萘磺酸 7-甲基甲基-1-溴萘溴萘 1,3,5-三甲基萘三甲基萘萘萘蒽蒽菲菲Br9-9-溴菲溴菲NO29-9-硝基蒽硝基蒽稠环芳烃的命名：稠环芳烃的命名：123456781345678910212345678910(a)苯分子中苯分子中键键 (b)P轨道形成大轨道形成大键键 (c)环平面上下的环平面上下的电子云电子云第一节第一节 苯环的结构与芳香性：苯环的结构与芳

3、香性： 苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些特点，称为芳香性。这些特点，称为芳香性。 满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律称为称为Hckel规则。规则。 芳香性的判断芳香性的

4、判断和和Hckel规则：规则：在一单环多烯化合物中：在一单环多烯化合物中： 1. 有环状闭合的共轭体系。有环状闭合的共轭体系。 2. 环内原子共一个平面，平面扭曲不大于环内原子共一个平面，平面扭曲不大于0.1nm。 3. 电子总数符合电子总数符合4n+2 (n=0,1,2,3.)。HHHHHHHH1010轮烯：有两个双键为反式结构。轮烯：有两个双键为反式结构。环内的两个氢原子的空间阻碍作用破环内的两个氢原子的空间阻碍作用破坏了环的平面性。非平面结构使得它坏了环的平面性。非平面结构使得它没有芳香性。没有芳香性。1818轮烯：所有原子共平轮烯：所有原子共平面，符合面，符合Hckel规则，有规则，有

5、芳香性。芳香性。思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。+12104567893薁薁(azulene)：具有芳香性，分子有较强的极性具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。 足球烯也称为富勒烯（足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由）由60个碳原子组合而成，个碳原子组合而成，是含有是含有12个正五边形和个正五边形和20个正六边形组成的球体。这个正六边形组成的球体。这60个碳个碳原子恰好在这个球体的原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：个顶点上，其结构表示如下： 在足球烯中，每个碳原子的三个在足球烯中，每个碳原子的三个sp2杂化轨

6、道形成三个杂化轨道形成三个键，这三个键，这三个键没键没有完全共平面，键角约为有完全共平面，键角约为116。每个。每个碳原子上没有杂化的碳原子上没有杂化的p轨道彼此重叠形轨道彼此重叠形成包含成包含60个碳原子的离域电子大个碳原子的离域电子大键，键，量子化学计算表明量子化学计算表明C60具有较大的离域具有较大的离域共轭能，具有芳香性。共轭能，具有芳香性。 足球烯的发现为化学、材料科学等足球烯的发现为化学、材料科学等开辟了新的研究领域。足球烯在超导开辟了新的研究领域。足球烯在超导方面的应用已显示出潜在的应用价值，方面的应用已显示出潜在的应用价值，对足球烯及其应用的研究目前仍是一对足球烯及其应用的研究

7、目前仍是一个热门课题。个热门课题。+ E+EH慢+EH+快-H+EE+ = X+、NO2+、R+、RCO+、SO3EH+ E+亲电取代反应机理：亲电取代反应机理：中间过渡态的共振杂化：中间过渡态的共振杂化：第二节第二节 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应electrophilic substitution of benzene硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应卤代反应卤代反应Friedel-Crafts烷基化烷基化Friedel-Crafts酰基化酰基化X2 , FeX3XHNO3,conc.H2SO45240NO2SO3HRCX : Br,CIORR-Xdry AlCl3dry AlCl3CRO

8、Clconc. H2SO4H3O1. 常见反应：常见反应：各亲电取代反应中亲电试剂的产生：各亲电取代反应中亲电试剂的产生：卤代反应：卤代反应：X2+FeX3 X+ + FeX4-常用的催化剂有：常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3 等。等。 此反应中此反应中F代物由于反应过于强烈，通常不直接合成，代物由于反应过于强烈，通常不直接合成，而而I代物不能直接反应，需采用其它合成思路。通常此反应代物不能直接反应，需采用其它合成思路。通常此反应指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。 硝化反应：硝化反应：HNO3+2H2SO4 NO2+ + H3O+2H

9、SO4- 浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离子作为亲电试剂。子作为亲电试剂。磺化反应：磺化反应：2H2SO4 SO3 + H3O+HSO4- 磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲电试剂。磺化反应是可逆反应。电试剂。磺化反应是可逆反应。傅克反应（傅克反应（Freidel-Crafts）：）： 芳香烃在芳香烃在Lewis酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼）酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼）或者无机酸（氢氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基或者无机酸（氢

10、氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基化反应称之为化反应称之为Freidel-Crafts反应。这是一个很有用的用来制备反应。这是一个很有用的用来制备烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。 烷基化反应是可逆的，反应中有碳正离子中间体产生，并且烷基化反应是可逆的，反应中有碳正离子中间体产生，并且会有烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代会有烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代产物阶段，往往得到多取代产物。产物阶段，往往得到多取代产物。 酰基化反应试剂常用酰卤和酸酐。酰基化反应试剂常用酰卤和酸酐。ClO+OC

11、l+AlCl3AlCl3第三节第三节 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律取代苯的亲电取代反应活性取代苯的亲电取代反应活性OHCH3HClNO2酚酚 甲苯甲苯 苯苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯硝化反应硝化反应相对速率相对速率103 25 1 310-2 110-7活化基团活化基团钝化基团钝化基团CH3CH3CH3CH3CH3CH3HONO2H2SO4NO2NO2NO2(58%)(38%)(4%)COOHCOOHCOOHCOOHHONO2H2SO4NO2NO2NO2(1%)(19%)(80%)数据二数据二:定位效应定位效应 (orienting effect)两类定位基：两类定位基： 定位效

12、应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。定位基类型定位基类型结构特点结构特点邻对位定位基：邻对位定位基：-NR2，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR，-OCOR，-R，-Ar，-X（Cl，Br，I） 与苯环直接相连的原子不与苯环直接相连的原子不含重键，多数含孤对电子，含重键，多数含孤对电子，或为斥电子基团。或为斥电子基团。间位定位基：间位定位基：-NR3，

13、-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH 与苯环直接相连的原子一与苯环直接相连的原子一般含有重键，或为强吸电子般含有重键，或为强吸电子基团。基团。GyGx斥电子基斥电子基吸电子基吸电子基 邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云密度升高，邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云密度升高，亲电反应速度加快亲电反应速度加快活化基。活化基。 间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度降低，亲电间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度降低，亲电反应速度减慢反应速度减慢致钝基。致钝基。亲电反应的活性：亲电反应的活性：强烈活化：强烈活化：NH2NHRNR2OH中等活化：中等活化：ORNHCROOCRO弱活

14、化：弱活化：ArR弱钝化：弱钝化：X (F,Cl,Br,I)邻对位定位基邻对位定位基强钝化：强钝化：NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H间位定位基间位定位基 各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间效应有关。各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间效应有关。CH3-1.1.甲基：甲基： +I 效应和效应和+C效应的结果，使邻、效应的结果，使邻、对位的电子云密度升高。对位的电子云密度升高。共振论的解释：共振论的解释：OH.-NH2.- -OH、-NH2 对苯环对苯环 +C 效应和效应和 I 效应，但较强的效应，但较强的 p - 共轭是共轭是主要的影响因素。使邻、对位电主要的

15、影响因素。使邻、对位电子云密度较高。子云密度较高。2. 羟基和氨基：羟基和氨基：共振论的解释：共振论的解释：NOO -NO2对苯环存在对苯环存在-I、-C效应，使苯环效应，使苯环上电子云密度降低，使苯环致钝。使邻上电子云密度降低，使苯环致钝。使邻对位的电子云密度降低较多，故亲电取对位的电子云密度降低较多，故亲电取代反应主要发生在间位。代反应主要发生在间位。3. 硝基：硝基：共振论的解释：共振论的解释：Cl.- 因因 - I 效应效应 + C 效应，导致苯环效应，导致苯环致钝，故致钝，故Cl为致钝基。为致钝基。 p 共轭共轭 ,使使其邻对位电子云密度降低较少，故其邻对位电子云密度降低较少，故Cl

16、为邻对位定位基。为邻对位定位基。 4. 卤素：卤素：共振论的解释：共振论的解释： 两个定位基定位作用一致时，第三个取代基进入原两个取两个定位基定位作用一致时，第三个取代基进入原两个取代基定位作用加强的位置。代基定位作用加强的位置。 两个定位基定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置两个定位基定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置一般由邻对位定位基决定。一般由邻对位定位基决定。 如果原有两个定位基属于同一类，而定位作用不一致时，如果原有两个定位基属于同一类，而定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置由活化作用强的决定。第三个取代基进入的位置由活化作用强的决定。 空间位阻较强的位置，第三个取代基

17、不易进入。空间位阻较强的位置，第三个取代基不易进入。多取代基的定位作用：多取代基的定位作用：CH3NO2CNOHNO2OCH3OHCHOCH3NO2CH3OHCH3CH3设计合理的合成路线：设计合理的合成路线：CH3COOHNO2?CH3COOHNO2?萘萘 萘发生取代反应时萘发生取代反应时第四节第四节 稠环芳烃的亲电取代反应稠环芳烃的亲电取代反应HNO3CH3COOH(CH3CO)2O5070NO2NO2+BrBr2CCl4加热1-硝基萘硝基萘 2-硝基萘硝基萘约约10 1SO3HSO3H95%H2SO4100%H2SO480165H2SO416596%85%+ H2O+ H2O例：例：COCH3NO2CH3COCl/AlCl3HNO3/H2SO4Na/EtOHBrFe/Br2H2/NiH2/Rh-C或H2/Pt加压 加热十氢萘十氢萘 1,2,3,4-四氢萘四氢萘 ClClClClClCl+ Cl2h第五节第五节 芳香烃的加成反应芳香烃的加成反应第六节第六节 芳香烃的氧化反应芳香烃的氧化反应CrO3CH3COOH1015OO1,4-萘醌（比苯易于氧化）萘醌（比苯易于氧化）400OOOV2O5邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4 , H2S