本科毕业论文答辩

1、化工学院R+CO+H2RCHO+RCHOP/TS烯烃的氢甲酰化反应研究方向本论文从反应体系入手：催化体系催化体系 离子液体体系存在的主要问题：（1） Rh催化剂在IL中的溶解性不好，不能高效固载。（2） Rh-P络合物在经过多次循环以后容易氧化，形成没有催化活性的铑簇复合物。室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体的合成及室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体的合成及其在两相氢甲酰化反应中的研究其在两相氢甲酰化反应中的研究氨基酸两性膦配体的氨基酸两性膦配体的 合成及其在离子液体条件下合成及其在离子液体条件下铑催化铑催化1-辛烯氢甲酰化反应中的应用辛烯氢甲酰化反应中的应用设计思路： 利用离子液体阴阳离子在结构

2、上具有可调性的特点，对离子液体的结构进行改进和优化。设计开发新型的功能离子液体，促进两相体系下铑催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，降低铑在产物相的流失。TPPTS配体的结构配体的结构 PSO3NaSO3NaNaO3STPPTS应用工业合成配体TPPTS，阴离子的相似性，保证配体的溶解性。胍盐本身稳定，能与过度金属形成稳定的络合物。聚醚侧链能调整IL的熔点和相变性。控制n的数目：控制IL的玻璃化温度。Me(EO)nTMGOMs, n =16100MeSO3-Me2NNMe2NHMe(OCH2CH2)nPGMILs离子液体PGMILs的结构Me(EO)16TMGOMs DSC谱图分析

3、 Me(EO)nTMGOMs的TGA分析 2.1.1 合成路线：+Me(OCH2CH2)nOSO2CH3THF80-90n =16,22,42MeSO3-Me2NNMe2NHMe(OCH2CH2)nNHCMe2NMe2NCH3(OCH2CH2)nOH +CH3SO2ClCH3(OCH2CH2)nOSO2CH3NEt3（n=16,22,42）2.1.2 室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体在两相室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体在两相 氢甲酰化反应中的应用氢甲酰化反应中的应用 近几年一些新型的功能离子液体被应用于铑催化的高烯烃的氢甲酰化反应。林褀等发现一种以对甲苯磺酸根为阴离子的咪唑型离子液体被设计合

4、成，在以三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)为配体的铑催化的1-己烯氢甲酰化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下降，铑没有明显流失；金子林等发现了一种脂肪胺聚氧乙烯醚的对甲苯磺酸盐被作为离子液体用于1-十四烯的氢甲酰化，催化剂循环7次活性降低，铑流失在0.5%左右；蒋景阳等发现了一种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于1-十二烯的氢甲酰化，催化剂能够循环8次，铑流失在0.51.0%。 我们也有试验过温控体系，但温控体系正庚烷/甲苯的比例要求很高，经过几次循环以后，体系变为均相，失去温控性能。因此两相体系是更先进的反应体系。均相体系两相体系温控体系高温混溶，低温分相 在Me(

5、EO)16TMGOMs中Rh-TPPTS络合物两相催化1-烯烃的氢甲酰化反应EntryAlkenesCycleConv (%)TOF(h-1)Sald (%)n/i 11-octene135.97097.22.32398.019398.32.031-decene115.32892.32.44494.818095.02.351-dodecene16.71075.32.46585.816093.42.47798.59192.22.481-tetradecene16.21191.82.49683.915089.32.3PGMILs两相1-辛烯氢甲酰化反应EntryCycleConv (%)Sald

6、(%)n/iRh leaching (%)P leaching (%)1135.997.22.30.060.162598.398.22.33798.497.92.30.070.114998.996.22.151698.598.12.20.040.1362398.896.62.372498.492.52.182996.991.52.393295.289.02.3103492.887.52.3113585.386.72.1 首先考察不同烯烃氢甲酰化反应中催化剂的活性与选择性的结果。结果显示，催化剂的催化活性有一个逐步提高的过程，随着烯烃碳链的增长，铑催化剂激活催化活性的诱导期也随之变长。 正构醛与

7、异构醛的摩尔比在2.0以上，较林褀，金子林等实验结果好很多。 含有Rh-TPPTS的PGMILs相可以循环使用35次，显示出超长期高催化活性和选择性。流失到产物相的铑为0.04%0.07%，膦为0.110.16%（抽测），据我们所知，在此领域这样类似的结果未曾报道过。 实验结果如此之好主要取决于PGMILs的结构。首先，基于相似相溶性，甲基磺酸根作为阴离子使得PGMILs对磺酸盐型的阴离子水溶性膦配体TPPTS具有较高的溶解性和亲和力，从而保证了Rh-TPPTS的有效固载。 其次，PGMILs具有室温下可以凝固的特性，这使得两相催化体系中催化剂与产物的分离变得更易操控。 第三，由于胍盐具有与过

8、渡金属离子形成络合物的能力，在氢甲酰化反应过程中PGMILs可能与铑催化剂产生较强的协同效应，即阳离子的胍基部分可能与Rh催化剂发生配位，而聚醚侧链具有较大的空间位阻，二者的协同作用能够有效抑制无活性的Rh簇合物的形成，提高了催化剂的稳定性及可再生性。 最后，由于PGMILs分子中的聚醚链是由n个OCH2CH2单元所构成的，使得PGMILs对C6C14直链1-烯烃具有一定的溶解性，从传质的角度上更有利于氢甲酰化反应的进行。设计思路： 4 4-二苯膦基苯甘氨酸（L1）的合成：2.对对氟氟苯苯甘甘氨氨酸酸钠钠盐盐1.K/DME3.H2O/HCOOHNH2Ph2PPH收率41.9%4,4-二羧氨甲基

9、三苯基膦（二羧氨甲基三苯基膦（L2）的合成）的合成：FNH2HOOC1.KOtBu/MeOH2.PhPH2/KOtBu/DME3.H2O/HCOOHNH2PhP2收率70%2.3 氨基酸两性膦配体在离子液体条件下铑催化氨基酸两性膦配体在离子液体条件下铑催化1-辛辛烯氢甲酰化反应中的应用烯氢甲酰化反应中的应用研究背景传统工艺不足体系优点反应过程应用H2SO4，对设备腐蚀严重，产生废水。避免使用强酸，HBF4与等摩尔配体形成强酸弱碱盐，弱酸性。反应步骤简单，Rh催化剂可以循环再生利用。CO2HNH3Ph2PXHX, X=PF6-, BF4-, Tf2N-L1EntrySolventLigandCycleConv.(%)TOFb(h-1)Sald(%)Sacec(%)Siso(%)n/idratioRh leaching(%)1bmimBF4 /MeOHL1HBF4159.42913.194.81.92.80.022L1HBF4394.94534.391.14.32.90.043L1HBF4470.73443.993.32.42.94L1HBF4598.84792.494.61.32.70.055L1HBF4798.54724.191.82.62.96L1HBF4997.84613.291.04.72.97L1HBF41197.04542.