有机化学教学课件：Ch 12 醛酮

1、2008 有机化学121第十二章醛和酮2008 有机化学1221.1醛酮的命名2008 有机化学1234,4-二甲基戊醛5-己烯醛醛的命名HOOHOHCCHCHO2-苯基丙二醛2008 有机化学124在环基后加上甲醛当醛基与环系直接相连时CHO醛的命名3,3-二甲环己基甲醛2008 有机化学125酮的命名CH3CH2CCH2CH2CH3OCH3CHCH2CCH3OCH33-己酮4-甲基-2-戊酮H3CO4-甲基环己酮2008 有机化学126酮的功能团命名法CH3CH2CCH2CH2CH3O乙丙酮苄基乙基酮双乙烯酮OCH2CCH2CH3CHCH2OH2CCHC2008 有机化学1271.2羰基的

2、结构和成键2008 有机化学128平面键角: 120C=O 键长: 122 pm甲醛的结构2008 有机化学1291-丁烯强极性双键丙醛偶极矩 = 0.3D偶极矩 = 2.5D羰基O2008 有机化学12102475 kJ/mol2442 kJ/mol烷基稳定羰基的原理与其稳定C=C、碳正离子和游离基相同。燃烧热酮羰基比醛羰基更稳定OOH2008 有机化学1211C4H8 异构体的燃烧热CH3CH2CH=CH22717 kJ/molcis -CH3CH=CHCH32710 kJ/moltrans -CH3CH=CHCH32707 kJ/mol(CH3)2C=CH22700 kJ/mol2475

3、 kJ/mol2442 kJ/molOOH稳定性2008 有机化学1212亲核试剂进攻碳; 亲电试剂进攻氧羰基的共振结构COCO+2008 有机化学1213碳和氧都是sp2 杂化甲醛的成键2008 有机化学1214碳和氧的半充满p 轨道重叠形成 p 键甲醛的成键2008 有机化学121512.3物理性质2008 有机化学1216沸点6C49C97C醛和酮的沸点比烯烃高，但比醇低. 醛酮的极性比烯烃大， 但不能形成氢键OOH2008 有机化学121712.4醛和酮的来源2008 有机化学12182-庚酮(蜜蜂警告激素的成分) O许多醛酮都是自然存在的2008 有机化学1219反-2-己烯醛(al

4、arm pheromone of myrmicine ant)许多醛酮都是自然存在的OH2008 有机化学1220柠檬醛 (山苍子油的主要成分)许多醛酮都是自然存在的OH2008 有机化学1221烯烃臭氧化炔烃水合芳香烃Friedel-Crafts 酰基化 醇氧化醛酮的合成前面已经学过的醛酮的合成方法2008 有机化学1222COROH如何从羧酸制备醛HCOR如何.?2008 有机化学1223COROH如何从羧酸制备醛RCH2OH1. LiAlH42. H2OPDC, CH2Cl2HCOR如何.?2008 有机化学1224从苯甲酸制备苯甲醛1. LiAlH42. H2OPDCCH2Cl2COH

5、OCHOCH2OH(81%)(83%)示例2008 有机化学1225CORH如何从醛制备酮RCOR如何.?2008 有机化学1226CORH如何从醛制备酮PDC, CH2Cl2RCOR1. RMgX2. H3O+RCHROH如何.?2008 有机化学1227COCH3CH2H由丙醛制备3-庚酮H2CrO41. CH3(CH2)3MgX2. H3O+CH3CH2CH(CH2)3 CH3OHOCH3CH2C(CH2)3 CH3(57%)示例2008 有机化学122812.5醛酮的反应2008 有机化学1229前面章节中已经学过的反应:C=O 还原成 CH2Clemmensen 还原Wolff-Ki

6、shner 还原C=O转变成 CHOH与格氏试剂和有机锂试剂加成醛酮的反应2008 有机化学123012.6羰基的亲核加成：醛和酮的水合2008 有机化学1231H2O醛酮的水合COHOCOH2008 有机化学1232与 H相比电子: 烷基稳定反应物立体: 烷基使产物更拥挤OHOHRR+H2OCCRRO水合平衡的取代基效应2008 有机化学1233C=O水合物K%CH2=OCH2(OH)24199.96CH3CH=OCH3CH(OH)20.01850(CH3)3CCH=O(CH3)3CCH(OH)20.004119(CH3)2C=O(CH3)2C(OH)20.0000250.14水合平衡常数2

7、008 有机化学1234当羰基相对来说不稳定烷基稳定 C=O拉电子基团使C=O不稳定什么情况下平衡有利于水合物?2008 有机化学1235R = CH3: K = 0.000025R = CF3: K = 22,000OHOHRR+H2OCCRRO水合平衡的取代基效应2008 有机化学1236水合机理 (碱性条件)COOH步骤一:+HOCO2008 有机化学1237水合机理 (碱性条件)OHH步骤二:+OHHOCOHOCOH2008 有机化学1238水合机理 (酸性条件)CO+步骤一:+HOHH+COH+HOH2008 有机化学1239水合机理 (酸性条件)+步骤二:COH+HOHCOHHOH

8、+2008 有机化学1240水合机理 (酸性条件)步骤三:+HOHCOHHOHOHCOH+HHOH+2008 有机化学124112.7氰醇的形成2008 有机化学1242 +氰醇的形成COHCNHCONC2008 有机化学1243 氰醇的形成COCN2008 有机化学1244 氰醇的形成ONCC2008 有机化学1245H氰醇的形成ONCCHH+O2008 有机化学1246H氰醇的形成ONCCHH+OHHOONCCH2008 有机化学1247100%示例ClClCHOClClCHCNOH1）NaCN, 水2）H2SO42008 有机化学1248示例CH3CCH3O1）NaCN, 水2）H2SO

9、4CH3CCH3OHCN(77-78%)丙酮氰醇2008 有机化学124912.8缩醛的生成2008 有机化学1250一些醛酮的反应超出简单的亲核加成步缩醛反应亚胺与亚胺相关的化合物烯胺Wittig 反应2008 有机化学1251回顾醛酮水合反应HOHCOHOCOHRRRR2008 有机化学1252醇与醛酮进行相似的反应ROHCORRROCOHRR产物称为半缩醛2008 有机化学1253半缩醛ROH, H+半缩醛在酸催化进一步反应生成缩醛缩醛ORROHCRRORCRRO2008 有机化学1254HCl2CH3CH2OH+ H2O苯甲醛二乙缩醛 (66%)示例CHOCH(OCH2CH3)2200

10、8 有机化学1255HOCH2CH2OH+CH3(CH2)5CHO对甲苯磺酸苯+H2O(81%)H(CH2)5CH3H2CCH2OOC二醇形成环缩醛2008 有机化学1256总之:通常反应平衡不利于缩酮，因此一般不用酮来制备缩酮除非能够使平衡向产物方向移动。重要的例外: 环缩酮可以从酮制备.2008 有机化学1257HOCH2CH2OH+O对甲苯磺酸苯+H2OH2CCH2OOC(78%)C6H5CH2CCH3CH3C6H5CH2示例2008 有机化学1258首先与水合反应相似，生成半缩醛醇在酸催化亲核加成到C=O缩醛形成的机理2008 有机化学1259机理COHHR+ORHO2008 有机化学

11、1260机理COHROH+RHO2008 有机化学1261机理CORHOH+2008 有机化学1262机理COOH+RH2008 有机化学1263机理COOH+RHORH2008 有机化学1264机理+HORHCOOHR2008 有机化学1265第二阶段是半缩醛转化为缩醛涉及碳正离子化学缩醛的形成机理2008 有机化学1266半缩醛到缩醛阶段COOHRHHR+O2008 有机化学1267半缩醛到缩醛阶段COOHRHHRO+2008 有机化学1268半缩醛到缩醛阶段COOHR+H2008 有机化学1269半缩醛到缩醛阶段COR+OHH2008 有机化学1270半缩醛到缩醛阶段COR+碳正离子能够

12、被氧的孤对电子的离域化稳定COR+2008 有机化学1271半缩醛到缩醛阶段COR+OHR2008 有机化学1272半缩醛到缩醛阶段COR+OHR2008 有机化学1273半缩醛到缩醛阶段COR+OHROHR2008 有机化学1274半缩醛到缩醛阶段+HOHRCOROR2008 有机化学1275CRRO2ROH+ORRRCOR+ H2O机理:缩醛生成的逆反应;半缩醛是中间体应用:醛酮可以用缩醛保护缩醛的水解2008 有机化学127612.9缩醛作为保护基2008 有机化学1277下列转化不能直接进行CHCH3CCH2CH2COCCH3CH3CCH2CH2CO1. NaNH22. CH3I示例2

13、008 有机化学1278因为羰基和碳负离子是不能同时存在的C:CH3CCH2CH2CO2008 有机化学12791) 保护 C=O 2) 烷基化3) 恢复 C=O策略2008 有机化学1280HOCH2CH2OH+对甲苯磺酸苯H2CCH2OOCCH3CH3CCH2CH2COCHCH2CH2CCH示例: 保护2008 有机化学1281H2CCH2OOCCH3CH2CH2CCH1. NaNH22. CH3IH2CCH2OOCCH3CH2CH2CCCH3示例: 烷基化2008 有机化学1282H2CCH2OOCCH3CH2CH2CCCH3H2OHClHOCH2CH2OH(96%)CCH3CH3CCH

14、2CH2CO+示例: 脱保护2008 有机化学128312.10与伯胺反应：亚胺2008 有机化学1284COH2NRHNHR碳醇胺NRC+ H2O(亚胺)CO+亚胺 (Schiff碱) 的生成2008 有机化学1285 CH3NH2CHO+ CH=NCH3+ H2O70%示例2008 有机化学1286 CH3NH2CHO+ CH=NCH3+ H2O70% CHOHNHCH3示例2008 有机化学1287(CH3)2CHCH2NH2 O+ H2O79%NCH2CH(CH3)2 示例2008 有机化学1288(CH3)2CHCH2NH2 O+ H2O79%NCH2CH(CH3)2OHNHCH2C

15、H(CH3)2 示例2008 有机化学1289与氨的衍生物反应H2NG+R2COR2CNG+H2O2008 有机化学1290与氨的衍生物反应H2NG+R2COR2CNG+H2OH2NOHR2CNOH羟胺肟2008 有机化学1291CH3(CH2)5CH+ H2NOHOCH3(CH2)5CH+ H2ONOH(81-93%)示例2008 有机化学1292与氨的衍生物反应H2NG+R2COR2CNG+H2OH2NOHR2CNOH羟胺肟H2NNH2R2CNNH2肼腙包括 苯肼 和氨基脲.2008 有机化学1293+ H2NNH2+ H2O(73%)示例OCNNH2C2008 有机化学1294CCH3+

16、 H2NNH+ H2O示例OCCH3NNH苯肼苯腙 (87-91%)2008 有机化学1295CH3(CH2)9CCH3OH2NNHCNH2OH2OCH3(CH2)9CCH3NNHCNH2O+示例氨基脲缩氨脲 (93%)2008 有机化学129612.11与仲胺反应：烯胺2008 有机化学1297R2NH+ H2O(烯胺)CR2NC烯胺的生成COR2NHHCCOHC2008 有机化学1298 + (苯中加热) 示例ONNH(80-90%)2008 有机化学1299 + (苯中加热) 经过示例ONNHOHN2008 有机化学1210012.12 Wittig 反应2008 有机化学12101Wi

17、ttig 反应烯烃制备的一种方法.一个反应物是醛或酮.另外一个反应物是磷叶立德（ylide）.2008 有机化学12102磷叶立德R 通常是苯基 C6H5 (phenyl)关键是碳带有负电荷和具有亲核性(C6H5)3PC+AB(C6H5)3PCAB2008 有机化学12103Wittig 反应(C6H5)3PC+AB+CCRRAB(C6H5)3PO+CORR2008 有机化学12104示例+(C6H5)3PO+(C6H5)3PCH2+OCH2DMSO(86%)二甲亚砜 (DMSO)或四氢呋喃 (THF) 是常用溶剂2008 有机化学12105机理CORRP(C6H5)3+CABOCCP(C6H

18、5)3RRBA第一步2008 有机化学12106机理OCCP(C6H5)3RRBA第二步P(C6H5)3+ORRABCC+2008 有机化学1210712.13用Wittig 反映合成烯烃2008 有机化学12108逆合成分析将有两种可能的Wittig线路合成烯烃.将结构逆合成分析.将双键切断，一边是醛或酮，另一边则是叶立德.CCRRAB2008 有机化学12109苯乙烯的逆合成分析C6H5CHCH2C6H5CHO+(C6H5)3PCH2+2008 有机化学12110苯乙烯的逆合成分析C6H5CHCH2HCHO+(C6H5)3PCHC6H5+两条线路都是可行的。2008 有机化学12111叶立

19、德的制备叶立德可以从卤代烃经两步合成.第一步是亲核取代，三苯基膦是亲核试剂.(C6H5)3P+CHABX(C6H5)3PCHAB+X2008 有机化学12112叶立德的制备在第二步中,鏻盐用强碱处理将与磷相连的碳上的氢原子移去 .(C6H5)3PCAB+Hbase(C6H5)3PCAB+Hbase2008 有机化学12113叶立德的制备典型的强碱包括有机锂(RLi),和二甲亚砜的共轭碱NaCH2S(O)CH3.(C6H5)3PCAB+Hbase(C6H5)3PCAB+Hbase2008 有机化学1211412.14羰基的立体选择性加成羰基的亲核加成通常会得到立体异构体的混合物.2008 有机化

20、学12115NaBH480%20%示例CH3H3COOHHCH3H3COHHCH3H3C2008 有机化学12116H3BH 该甲基阻碍亲核试剂从上面进攻进攻是从位阻较小的下面进行的立体阻碍对进攻试剂的影响2008 有机化学12117生物还原是高度立体选择性的丙酮酸 S-(+)-乳酸OCH3CCO2HNADHH+酶为乳酸脱氢酶CO2HHOHCH32008 有机化学12118羧酸键合处H3COOCOC羰基键合处NADH丙酮酸与酶活性中心的键合2008 有机化学12119羧酸键合处H3COOCCOHHNAD+羰基键合处还原成 (S)-(+)-乳酸. 2008 有机化学12120在水溶液中RCHRC

21、HRCOHOOHOHH2OO12.15醛的氧化2008 有机化学12121示例K2Cr2O7H2SO4H2OO OCHO OCOH(75%)2008 有机化学12122示例K2Cr2O7H2SO4H2OO OCHO OCOH(75%)经过O OHCHOH2008 有机化学1212312.16酮底Baeyer-Villiger 氧化过酸氧化酮经过重排得到酯.2008 有机化学12124RCOOH ORCR O+RCOH O+酮酯ROCR O一般来说2008 有机化学12125C6H5COOH OCCH3 OOCCH3 O(67%)氧插入在羰基和大的基团间.甲基酮得到乙酸酯.CHCl3示例2008

22、 有机化学12126C6H5COOH O(66%)反应是立体转移性的.氧插入进行时构象保留.CHCl3 OCCH3H3CHHOCCH3 OH3CHH立体化学2008 有机化学12127RCOOH ORCR O+ROCR ORCOH O+机理2008 有机化学12128RCOOH ORCR O+ROCR ORCOH O+ OOCOHRROCR第一步是过酸对酮羰基的亲核加成. 机理2008 有机化学12129RCOOH ORCR O+ROCR ORCOH O+ OOCOHRROCR第二步是 R 从碳上迁移到氧原子. 弱的OO 键在该步中断裂. 机理2008 有机化学12130一些细菌能够将烃类化合物作为碳源。氧化过程经由酮，然后再进行 Baeyer-Villiger 型的氧化.生物的 Baeyer-Villliger 氧化OOO细菌氧化O2.环己酮单氧化酶,辅酶2008 有机化学1213112.1