物理化学课件：第三章 溶液-多组分体系热力学在溶液中的应用

1、第三章 溶液-多组分体系热力学在溶液中的应用1. 多组分均相系统组成的表达1. 什么是溶液? 溶液不能理解只是液态溶液。 只要两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者均称为溶液(非电解质溶液)。2. 分类 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 本章重点讨论化学势的应用。3. 多组分体系组成 对于多于一种物质的均相（气相、液相或固相）体系，当以同样的（热力学）方法处理其中各物质时，称为混合物。 有时，为了方便，对于多于一种物质的液态和固态均相系统，将其中的一个（或一个以上）物质作为溶剂，其余的作为溶质。 若对二者的（热力学）处理方法不同，则称为溶液。 4. 多组分均相体系组成的表达

2、 无论是混合物或是溶液，首先要对此多组分均相系统的组成给出准确的表达。 混合物或溶液由两种或多种物质所构成，可用“分数”、“浓度”、“比”和“质量摩尔浓度”等四种办法来表达其组成。 前三者（分数、浓度和比）又可分别用该物质的质量、体积、物质的量或粒子数来计量。 物质B的质量分数 在相图绘制中应用式中mB 指系统中物质B的质量，m为混合物或溶液的总质量。wB是一个无量纲的量。1) 以分数表示 是指系统中物质B的量（质量m，体积V，物质的量n或粒子数N）与混合物（或溶液）相应总量之比。物质B的体积分数式中VB 指系统中物质B的体积，V为混合物或溶液的总体积。 因在混合过程中体积可能发生变化，故VB

3、应指在同温、同压、同聚集状态下物质B单独存在时的体积。物质B的物质的量分数(mole fraction)式中nB 指系统中物质B的物质的量，n为混合物或溶液总物质的量。物质B的粒子数分数式中NB 指系统中物质B的粒子数，N为混合物或溶液的总粒子数。 这四个量的SI单位均为1。 xB在化学中用得很多，也可称为物质B的摩尔分数。（注意：此处的“摩尔”含义，并非指单位mol，而是molar（物质的量的）的汉译）它虽与XB等值，但概念不同。 过去，那些常用的所谓：“百分浓度”（以致“千分浓度”）和“ppm浓度”等应避免使用，因其概念模糊，实际上、和ppm、ppb等系分数词的缩写，而不是一个单位，也不允

4、许在它们上面附加其它信息。 这样，过去所用的（质量）百分浓度、（体积）百分浓度就可以分别用质量分数和体积分数来表示，同理2.5ppm应表达成w2.510-6或w2.5g/g。2) 以浓度表示 是指系统中物质B的量（质量、体积、物质的量或粒子数）除以混合物或溶液的总体积。物质B的质量浓度式中mB 指系统中物质B的质量以kg表示，V为混合物或溶液的总体积以m3表示，所以B 的单位为kg.m-3。物质B的体积浓度式中VB 指系统中物质B的体积，V为混合物或溶液的总体积。B 的单位为1。 B 与B 的值相同，可互相替代。物质B的物质的量浓度式中nB 指系统中物质B的物质的量，单位为mol，V为混合物或

5、溶液的总体积，单位为m3。所以cB 的单位为mol.m-3。物质B的分子（粒子数）浓度式中CB 指系统中物质B的粒子数，V为混合物或溶液的总体积。 CB 的单位为1/ m3。 其中只有物质的量浓度c可以简称为浓度，它的单位可酌情以mol.m-3、mol.dm-3、mol.L-1 来表示。 在化学工作中，过去常用的摩尔浓度、克分子浓度(M)、当量浓度(N)等（现在已废除）均应换成物质的量浓度cB表示。3) 以比表示 是指系统中两特定组分的同类量之比。（注意：不是与多组分均相系统总量之比）质量比 体积比 物质的量比 粒子数比 它们的SI单位为1。有时在某些化工操作中用这种方法有其方便处，比方把i指

6、溶质，k指溶剂，那么i,k 就是指每kg溶剂中有多少kg溶质（余类推）。4) 以质量摩尔浓度表示（处理溶液时用） 质量摩尔浓度-molality（过去译为质量克分子浓度），它的定义是：式中nB 指系统中物质B（指溶质）的物质的量，单位为mol， WA为溶液中溶剂的质量，单位为kg。所以mB 的单位为mol. kg-1。 即为每1kg溶剂中所含溶质B的物质的量。综上，现将它们集中列表如下：2. 化学势的表达式1. 气体物质的化学势(1) 纯组分理想气体的化学势化学势的定义有四个：通常实验在等温、等压下进行，选 进行讨论。 （偏摩尔自由能）对纯物质系统： 化学势等于摩尔自由能根据基本关系式： 定温

7、下： 标准压力若在标准压力P和任意压力P之间积分上式，可得： G的绝对值不知道，化学势的绝对值也不知道。是压力为P时的摩尔吉布斯自由能，也是此时体系的化学势是压力为P时的摩尔吉布斯自由能，也是此时体系的化学势 是T、P的函数，T、P可省略不写。当体系的压力是P 时： 标准态化学势理想气体的压力为 P、温度为T时的状态称为标准态。 称为标准态化学势因为压力已规定为P 是个定值，所以只是温度的函数，写成 （有很多个） -理想气体化学势的表达式(2) 混合理想气体的化学势 对混合理想气体来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同，所以混合气体中某种气体的化学势表示方法与该气体

8、在纯态时的化学势表示法相同。-混合理想气体化学势的表达式PB是混合气体中气体B的分压，B 是分压PB=P时气体B的化学势，亦即该气体单独存在并且PB=P时的化学势，称为气体B的标准化学势，它亦是温度T的函数，B(T)。根据道尔顿分压定律：P是混合气体的总压，xB是混合理想气体中B组分的物质的量分数。 将此式代入上式：此式表明气体混合物中任一组分的化学势等于该组分的纯气体在相同温度和分压下所具有的化学势。 这不是标准态时的化学势，是第B种纯气体在指定T、P时的化学势。 表示纯理想气体的化学势。理想气体混合物中i组分的标准态是： 温度T、压力为一个标准压力(P)的纯i气体。(3) 非理想气体的化学

9、势-逸度的概念 实际气体的分子间或多或少总存在作用势能，因此，实际气体的行为与理想气体之间存在偏离。 对实际气体，特别是压力很高时，不能用： 来表示因为实际气体的状态方程 ，而是：只有非理想气体才有的项，表示与理想气体的偏差。对不同的气体有不同的状态方程，用这种方法来表示实际气体的化学势，得不到统一的公式，为保存上面简单的形式，令：令： ，f为逸度(fugacity)，单位为Pa，则： 实际气体的化学势的表达式 经过这种处理，非理想气体的化学势具有与理想气体相似的数学表达式，只不过在的表达式中，用逸度 f 取代了压力P。 f 可以看作是校正过的压力或有效压力。 称为逸度系数（fugacity

10、coefficient）逸度系数 表示出该气体与理想气体偏差的程度(相当于压力的校正因子)，其数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关。 一般来说，温度一定时，压力较小 1 ；当压力趋近于零时，实际气体的行为接近于理想气体的行为，这时 1，即： 对于理想气体： f =P 。 理想气体的逸度就是它的压力；当压力趋近于零时，实际气体的逸度是它的压力。 是气体标准态的化学势。它是温度为T、压力为P且具有理想气体的性质的假想态。即实际气体的标准态是一种并不存在的虚拟状态。2. 逸度系数及逸度的计算方法(1) 分析法 求f一定要知道气体的状态方程式，依据气体状态方程，推导逸度f与压力P的关

11、系，要计算f的值，还要选择合适的参考状态。 由于压力P趋近于0时，实际气体的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择P趋近于0时的状态为参考态，此时 f = P，加上“*”以便区别，f* = P* 。 若实际气体的状态方程为： 为常数*，参考态1mol实际气体T, P*, f* f*=P*现在处的状态，实际 ，1mol气体，T，PfP0， fP 实际气体接近理想气体的性质d, dG以1mol该气体为体系，在一定温度下，若体系的状态由P*变至P，则体系的化学势及吉布斯自由能的变化为：d = dG从基本关系： dG = -SdT + VdP 一定温度时 dG = VdP由于 ， 积分上式，得：选择参

12、考态P*0，由于P*0时，f* = P*因为 因为 f* = P* ， 所以 此式可算出一定压力下该气体的f的值和的值(2) 图解法 对一个实际气体，我们可以测出其Vm、T、P，把实际气体当作理想气体，将T、P代入PV=nRT公式中，计算出设：P、 测定的实验数值，也是由实验测定数据计算出来的。因为：对上式进行积分 逸度从f*-f，相应的P*-P所选的P*很低，0， f*=P*根据实验数据作图得面积。3. 理想溶液的化学势(1) 稀溶液的两个经验定律a) 拉乌尔定律(Raoults Law) 1887年法国Raoult提出，在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压降低。 在一定温度下，稀溶液中

13、，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。PA-溶剂的蒸气压；PA*-纯溶剂的蒸气压；xA-溶液中A的摩尔分数。若溶液中仅有A、B两组分，则xA+xB=1，于是上式又可写成：溶剂的蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压力之比等于溶质的摩尔分数，是拉乌尔定律的另一种表达形式。 当向溶液中加入某一组分物质时，则其它组分的蒸气压会降低。 溶液的浓度xB越大，溶剂的蒸气压下降(P*A PA)得越厉害。 若某两元溶液的两个组分都是挥发性物质时，则两者的蒸气压都会受到影响，根据拉乌尔定律，每个组分的蒸气压为 ， ，溶液的总蒸气压等于两个组分蒸气压之和。为什么会下降？ 根据分子运动论，当气液两相平衡

14、时，单位时间内出入液相的溶剂分子数应相等，当溶剂中加入溶质后，单位时间内从溶剂中逃逸的溶剂分子数要减少，因此蒸气压会下降。为什么拉乌尔定律适合于稀溶液中的溶剂？ 因为在稀溶液中单位体积内溶质分子数少，对溶剂分子几乎没有影响。溶剂分子在溶液中所处的状态与纯态时没有多大差别，所以它们逃逸到气相的能力基本不变。所以，稀溶液中溶剂的蒸气压只与溶剂本身浓度有关，而与溶质分子的性质无关。注意：应用定律计算xA、xB时，不能为缔合分子，溶剂的mol质量应采用其呈气态的mol质量。如水虽有缔合分子，但摩尔质量仍应用18.01 g.mol-1计算。Raoults Law 一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的

15、组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不再适用。PB溶质xB稀溶液b) 亨利定律 (Henrys Law) 1803年英国化学家Henry 总结出稀溶液的亨利定律。 在一定的温度和压力下，一种气体或挥发性物质在液体里的溶解度与该气体的平衡压力成正比。用式表示B为气体或挥发性物质，xB是挥发性物质B在溶液中的物质的量分数，PB是平衡时，液面上该气体的压力，kx kx是一个常数，其数值与浓度的表示方法有关。 它们都是亨利常数，分别适用于不同的浓度表示法。亨利常数不是纯B的PB*；k与温度T、溶质B和溶剂A有关。应用亨利定律应注意几点：PB是B气体在液面上的分压，对于混合气体在总压不大时，亨利定律能分别适

16、用于每一种气体，可以近似地与其它气体的分压力无关。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。例如：氯化氢溶于苯或CHCl3中，在气相和液相都呈HCl的分子状态，所以服从亨利定律，但是如果氯化氢溶于水中，在气相中是HCl分子，在液相中则为H和Cl，这时亨利定律就不适用。浓度应是溶解态的分子在溶液中的浓度。亨利定律一般只适用于稀溶液，当溶液浓度较高时亨利定律会产生较大偏差。(2). 理想溶液的化学势A 理想溶液的定义 从热力学角度：任一组份在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。， 从分子模型上讲，各组份分子的大小及作用力，彼此形状均相似，当一种组份的分子被另一种组份的分子取代时，没

17、有能量和空间结构的变化。 从宏观看，由各组份混合形成理想溶液时B 理想溶液化学势表达式的推导从气液平衡时的化学势着手，看物质A 在纯液体中 在溶液中气相 PA* Ag液相 A A*PA, PB AgA, B Asln气-液相达平衡A* = AgAsln = Ag在纯液体中 (1) 纯A的化学势，它是T、P的函数；PA*为纯A的蒸气压，是T的函数。在溶液中(2)(2)(1)消去 和Raults PA=PA*xA对溶液来说：希望找到化学势与浓度的关系，根据拉乌尔定律理想溶液任意组分都能满足 -理想溶液的化学势表达式 是T、P时纯B的化学势。 这个态不是标准态？P是体系的压力，不是分压，PPAPB

18、对溶液的化学势表达式中，关于标准态的问题，有两种规定方法：南大书上 认为： 体系的xB=1，P=P 才是标准态， 是标态化学势；有些书上 认为： 体系的xB=1，不规定P=P，是任意压力P， 是标态化学势。按这种规定，理想溶液的标态化学势不仅是T的函数，也是P的函数。 实际上，在确定理想溶液的标态化学势时应考虑因体系的压力与标准压力的不同而引起的偏差。因为 而 很小，可忽略不计 因为对固体和液体，体积受压力的变化影响不大，也就是说压力对化学势影响不大，因此，对液体来说，定标态时，压力不一定要规定为 P ，它们都是标准态化学势。4. 稀溶液的化学势PA PBAg BgA-溶剂A B-溶质B平衡时

19、A = Ag B = Bg以二组分体系为例，设A为溶剂，B为溶质。在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。所以稀溶液中溶剂的化学势为：-溶剂化学势的表达式，与理想溶液的表达式相同-在T、P时纯A(即xA1)时化学势，定标态是T、P、xA1即纯A的化学势。对溶液中的溶质而言，平衡时其化学势为溶质服从亨利定律 ，代入得： -溶质化学势的表达式 是处于标准态下B的化学势，是T、P的函数，但它不是纯B的化学势，而是可看作 xB1，且服从于亨利定律的那个状态的化学势。这个状态实际上是不存在的，是假想的，外推出来的，看图在R点，而不是W点。W点，纯B 因为溶质只在一部分浓度范围内才服从亨利定律。

20、在R点xB=1，PB=kx xB，PB=kx，PBPB*，这种假想的状态实际上是不存在的。当亨利定律写成 PB=kmmB 时：，为什么公式中 ？为了使对数无量纲，km的量纲。kmm/P无量纲。后一项也无量纲。为组分B的标态化学势 是m=1molkg-1，且服从亨利定律的状态的化学势。这个状态也是假想的。同理也可选 PB=kccB 是c=1moldm-3，且服从亨利定律的那个状态的化学势，这个状态也是想象的。与之对应的状态是组分B的标准态。溶质B的化学势只有一个B(T, P)，因浓度表示方法不同，可写成 注：上述稀溶液理论只适用于非电解质溶液。3 化学势在理想溶液及稀溶液中的应用1. 在理想溶液

21、中的应用 用化学势来证明理想溶液的一些性质-理想溶液的通性mixV=0(常数)将理想溶液的化学势代入进行偏微分摩尔分数xi不随压力而变= V*m(B) + 0mixV=0可见：理想溶液中任一物质的偏摩尔体积等于该物质的摩尔体积，所以mixV=0mixH=0 混合焓变为0 利用化学势与温度的关系来证明根据吉布斯亥姆霍兹关系纯物质的mol焓因混合过程在等压下进行，所以即混合过程无热效应产生。 综上所述，理想溶液的通性可总结如下：主要记住这几个性质的结论；理想溶液的特性产生的原因：从微观的角度分析： 理想溶液中各种微粒间的相互作用力相等，形状相似，而且体积大小也相近。因此，溶液中各种物质混合前后总作

22、用能不变，混合前后能量不变，体积不变，没有热效应、体积效应。 2. 在稀溶液中的应用 用化学势证明稀溶液依数性的定量关系 什么是稀溶液的依数性？ 将一不挥发溶质溶于某溶剂后，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要低，(a)溶液的沸点Tb 要升高；(b)凝固点Tf 要降低；(c)在溶液与纯溶剂之间产生渗透压。这些性质与溶质的分子数有关，而与其特性无关，故称稀溶液的这类性质为依数性(Colligative properties)。 A溶剂 B溶质PATPPCPFABCDEFTfTf*PA Tf，所以凝固点下降，下降多少？其定量关系可以证明。制冰棒时，因为 Tf* Tf，水先结冰出来，吃冰棒时，最后不甜就是

23、这个道理。b 沸点升高TPABCDEFTbTb*G1 atm如纯水 100+273.15K沸点是指蒸气压等于外压时的平衡温度。E点P蒸1atm，F点 P蒸 1atm 不能沸腾。G点才能沸腾，TbTb*用化学势证明依数性的定量关系a. 凝固点降低糖的稀溶液冰在溶液的凝固点时，固态纯溶剂与溶液呈平衡，此时纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势必然相等。 在定压下，使溶液浓度有dxA的变化，浓度为xAdxA ，则凝固点也会有dT 的变化。温度为TdT，重新建立平衡。定压下 时，因为 ， 所以根据化学势与温度的关系，(根据微分公式 )上式中， ，固定压力时：dP=0 ；得：式中Hm(A)是在凝固点时，摩尔

24、固态纯A熔化进入溶液时吸收的热。对于稀溶液，Hm(A)近似地等于纯A的摩尔熔化热，代入上式设纯溶剂(xA1)的凝固点为Tf*，浓度为xA时的凝固点为Tf ，对上式积分：若温度改变不大，fusHm(A)可看成与温度无关的常数，则得：令代入上式将函数展开级数，因为xB很小，高次可忽略因为是稀溶液，nB很小Kf称为质量mol凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关，与溶质的性质无关，单位为K.mol-1.kg。mB是溶质B的质量mol浓度，单位为mol.kg-1实验中，测定凝固点降低值，即可得溶质的分子量MB。应用此公式的条件： 稀溶液；析出的固体不是固溶体；固态是纯的溶剂。b 沸点升高 两相平衡时

25、 同理，推出沸点升高与溶液浓度的定量关系为：Kb是沸点升高常数，vapHm(A)是溶剂A的蒸发热，此常数与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。单位：K.mol-1.kg c 渗透压在一个恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分，一边贮以溶液，另一边贮以纯溶剂，此半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。纯溶剂的化学势：溶液中溶剂的化学势：PA*及PA分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压， PA* PA ，A Al ，溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液的一方的倾向。为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力

26、定义为渗透压力，用 表示。P2和P1分别表示平衡时溶液和溶剂上方的外压。平衡时：VA,m是溶液中溶剂的偏摩尔体积，假设压力对偏摩尔体积的影响可以忽略不计，可作为常数，则上式可写为：服从拉乌尔定律（稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律）当xB 很小，级数展开后得： -xB稀溶液中xB 很小，分母中的nB可忽略，在稀溶液中，把稀溶液看成是纯溶剂，（V溶液的体积，称范霍夫公式）cB物质的量浓度-渗透压与溶液的浓度的关系采用测定渗透压的方法，可以溶质的分子量：(WB 溶质的重量)代入上式中，得：常用来测定高分子化合物的分子量。吕瑞东，高丕英。大学化学，2009，24(3)：69-72“稀溶液的依数性与浓度关系的

27、推导方法” 4 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式(Gibbs - Duhem equation & Duhem - Margules equation)在讨论溶液问题，有时要用到这两个公式分析问题，求某些数据 1 吉布斯-杜亥姆公式在偏摩尔量中，有吉布斯-杜亥姆公式：条件：等温、等压下使用现假定ZB,m 代表偏摩尔自由能GB,m ，此时有在非等温等压条件下，此公式写成更一般化形式Gibbs - Duhem equation反映出溶液中各组分的化学势不是各自独立的，而是互相关联的。2 杜亥姆-马居耳公式由吉布斯杜亥姆公式引出，根据定温、定压下的吉布斯-杜亥姆公式：设气-液平衡时的蒸气为理想

28、气体，则：将代入得：(T，P恒定) 对于两组分体系，上式可改写为由于温度和总压一定，分压PB只随xB变化因此：将4代入3得：因为可消去dxA杜亥姆-马居耳公式用杜亥姆-马居耳公式可证明：a) 在某浓度区间内，若组分A服从拉乌尔定律(PA = PA*xA)，则组分B必遵守亨利定律(PB = kx xB)用I式证明， PA = PA*xA ，先取对数，再微分亦有：积分上式(不定积分)，得： 积分常数b) 若在溶液中增加某一组分的浓度后，使它在气相中的分压上升，则在气相中另一组分的分压必下降利用II证明用 来证明式中 xA、PA、xB、 PB 都为正值。若 ，则 即：PB随xA 增加而下降。5 非理

29、想溶液1. 非理想溶液中物质的化学势及活度的概念对理想溶液来说，溶液中任意物质B的化学势均可表示为：式中 符合拉乌尔定律。对稀溶液中溶剂A，也是：对非理想溶液，因分子间的作用力不相等，不符合拉乌尔定律：但希望化学势的表达式尽量与理想溶液化学势的表达式一致；标准态的选取也最好与前面所规定的标准态一致；因此加上个校正系数对溶剂A -非理想溶液中溶剂的化学势表达式xA=1、A=1 即 aA,x=1，在T、P时，这个状态的化学势实际上是纯组分的化学势，是实际存在的。定义：aA,x称为物质A用摩尔分数表示时的活度，无量纲。A称为活度系数，它表明实际溶液与理想溶液的偏差程度，也是无量纲的量。实际上是对拉乌

30、尔定律的偏差系数。对理想溶液来说，A =1，即aA,x= xA式中，A(T,P)*是当T、P时， xA=1、A=1，即aA,x=1 的那个状态的化学势，实际上是个纯组分的化学势。（数值很多个）。我们不规定P=P，为T、P时的标态化学势。（当P=P 时， ） 对于溶质B，采用稀溶液中溶质的化学势的形式，以亨利定律为基准校正其浓度。在稀溶液中：PB=kx xB ；非理想溶液：PB kx xB ，加个校正系数：-非理想溶液中溶质的化学势的表达式 是当T、P(PB)时，B,x=1、xB=1 即aB,x=1 ，服从亨利定律，即B的蒸气压PB =kx 时，这个状态（假想状态）的化学势。 此虚拟态要求纯溶质

31、B中每个分子所受到的作用力与其在以A为溶剂而无限稀释的溶液中所受到的作用力相同，这个标准态是虚拟的，实际上并不存在。当P=P 时当溶液的浓度用质量摩尔浓度m表示时：当溶液的浓度用物质的量浓度c表示时： (标准态) 也都是在T、P时各自的活度系数等于1，各自的浓度等于1，各自的活度等于1，且服从亨利定律，即分别 PB=km、 PB=kc 时那个假想状态的化学势。 对同一溶液，采用浓度表示方法不同，溶质自身化学势的值应为同一数值。不强调规定P=P ，任意压力P下，也是标准态。三种浓度的表示方法不同，活度不等， 2. 测定活度方法蒸气压法对溶剂：根据拉乌尔定律： ， ，PA为实际测定值。对溶质：根据

32、亨利定律，如果浓度用cB表示PB是实际测蒸气压的数值，kC是多少？0 cBPB/cB从 PB/cB - cB作图外推得到。对稀溶液，在cB 0时，才严格正确， 为cB 0 时，C 1同理，也可以找出其它浓度表示方法的 凝固点降低法此式适用于稀溶液或理想溶液，对于任意溶液，则xA应换成aATf为实验测定值用实验测定 ，求出aA和也可用沸点升高及渗透压公式来计算利用吉布斯杜亥姆公式 根据吉布斯杜亥姆公式，在等温等压时：已知aB 求aA ，或从aA 求aB 。6 超额函数(excess function) 非理想溶液，因分子之间的作用力都不同，体积也不同，所以有： 前面谈到用活度系数来表示非理想溶液

33、与理想溶液的偏差程度，用活度系数时，溶剂与溶质是分开来考虑的，因为溶剂和溶质都有各自的活度系数，分别衡量溶剂及溶质的不理想程度。如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。 将两种液体混合成实际溶液时与混合成理想溶液时，热力学函数的变化值不同。例如：将物质的量分数为x1的组分1与物质的量分数为x2的组分2混合成1mol理想溶液时：若混成1mol非理想溶液时两者之差GmE称为mol超额吉布斯自由能。如果不规定混合1mol 溶液，是任意量溶液，则：GE称为超额吉布斯自由能，它代表实际混合过程中的mixGre 与理想混合过程中的mixGid之差。它既包含了溶剂的活度系数，也包含了溶质的活度

34、系数，因此可以衡量整个溶液的不理想程度。当GE 0时，表示体系对理想情况是正偏差；当GE 0时，表示体系对理想情况是负偏差。同样方法推出其它几个超额函数： 关于超额函数的研究，是目前溶液化学中一个较为活泼的领域，它对于揭示溶液结构的普遍规律有一定的帮助。9 分配定律在定温、定压下，液体与液体互不相溶。B物质在相中的浓度为cB与在液体中的浓度cB之比为常数。 在定温、定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的、互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数，称为分配定律。分配定律，K为分配系数。式中cB、cB分别为溶质B在溶剂、中的浓度，K称为分配系数，K与温度T、压力P、溶质B、两种溶剂(、)的性质均有关。 这个定律也可以用热力学的方法，用化学势来证明。 应用分配定律时应注意：溶质在溶剂中分子形态要相同。利用分配定律可以计算有关萃取效率的问题。小 结溶液组成的表示方法1).物质的量分数 2).质量摩尔浓度 3).物质的量浓度 4).质量分数 WB=mB/m稀溶液的两个经验定律1).拉乌尔定律 2).亨利定律 道尔顿分压定律 化学