催化工程第四章-2

1、第四章-23经验模型法建立速率方程1 经验模型法 整理动力学实验数据,直接选用某种函数去表达(关联)动力学数据,建立速率方程.如同在均相反应动力学中,最常用的函数也是幂函数.对于可逆反应采用以下的幂 函数 Pi代表第i种反应物的分压,mimi,是反应级数,其值可正,可负,可为整数,也可为分数.对于不可逆反应imiimiiipkpkr,imiCBAikpppkpr.特点 1 在某些情况下能得到机理上的解释,或隐含 动力学的内在规律性.2 工程设计的重要依据二 具体方法1 尝试法 利用速率常数利用速率常数k是一个定值是一个定值(常数常数)的特点的特点. 对简单的多相催化反应, 对动力学参数 先设定

2、一套给定值，(例如=1)把r pi 实验数据代入幂式函数式,看k是否是常数,如果是常数,表明设定是正确的;若不是常数,再重新设定 的值代入,直到k为定值(常数)为止. imiCBAikpppkpr.2 孤立法 分别考察各反应物质的动力学级数,然后再确立整个反应的速率方程.实验中把某组分(例如A)孤立出来,其余组分(例如B,C)保持大过量(高分压或高浓度)在反应过程中其浓度可看作不变可以暂时归入常数,这样. 采用上述的线性式处理就可得到该组分的级数,依此类推求出其余组分的级数.3 线性回归或非线性回归法 利用计算机（数理统计）Apkrlnlnln,ACB Ap k p p kpr,ACBApkp

3、pkpr,4催化剂的宏观结构与催化反应-扩散与反应前面关于动力学的讨论都是以扩散不是速率控制步骤为前提的. 这种无扩散影响的动力学方程称为本征本征(intrinsic)动力学方程动力学方程,是表面化学反应固有的动力学特征。求取本征动力学方程是动力学研究的一个重要任务. 常发生扩散传质过程成为速控步骤的情况。扩散存在时，催化剂的活性选择性与催化剂的宏观结构有何种关系。有扩散影响的动力学方程称为宏观宏观动力学方程动力学方程。扩散有外扩散和内扩散。外扩散对反应动力学的影响 1、外扩散区进行的反应动力学分析 外扩散是指发生在催化剂颗粒的外部，反应物自气流的主体穿过穿过颗粒外的一层气膜到达催化剂颗粒外表

4、面的扩散过程（产物则是相反的过程)单纯的相间传质过程与外表面上的反应是首尾相接的连续过程当外扩散的阻力很大，它就成为速控步骤.推动力:反应物气流主体与催化剂外表面之间的浓度差 .单位时间单位面积上的扩散速率(1)反应级数为一级,与表面反应的级数无关,.)(0LCCDrsdif (2) Ea表观=Ea扩散 4-12kj/mol 2 外扩散的消除 提高反应物的线提高反应物的线速度速度,效果是减小了滞流层厚度L,增加了扩散 系数D.总反应速率增加.注意点: 在保持原在保持原料的空速不变料的空速不变的前提下提高原料气的线速度.二 内扩散1 内扩散的种类 (1) 体相扩散 分子的平均自由路程100nm)

5、时 气体十分浓密. 气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 D与气体的压力成反比与T3/2成正比DDpTDpdkTMRTvvDeff2322831 (2) knudson扩散分子的平均自由路程 d,固体催化剂的孔径较小(1.5d100nm)时 气体压力低. 气体分子之间的碰撞数气体分子与孔壁的碰撞数 Dk 与气体总压无关,而与孔半径r和 T1/2成正比. 扩散系数可以试验测定，也可以根据半经验公式计算公式适用于两种扩散及两种扩散间的过渡情况。当r时，容积扩散。 MRTrvrDk83232)2exp(1 31rvD(3)构型扩散 d表面反应速率 大部分反应物有足够的时间在反应之前就可以到达孔

6、内各处.催化剂的内表面对于催化反应的发生都是有效的，孔的内表面利用充分。 (2) 当催化剂的内孔径较小,扩散阻力较大,而催化剂的活性较高,扩散速率反应速率;大部分反应物在靠近孔口处发生反应而消耗,越往孔的深处,反应物的浓度越低,甚至在孔的深处,反应物的浓度为零.反应物浓度为零的表面对催化反应是无效的. 相当于内表面仅仅利用了一部分.由于内扩散的存在,测得的反应速率rp一般低于没有内扩散时的反应速率r0. 引入表面利用分数来表示催化剂的内表面的利用程度 F=rp/r0 表面利用分数，来表示内扩散的影响程度.3 内扩散影响的动力学分析-1 Thiele理论 (1）园柱孔内反应物浓度沿孔的长度产生的

7、分布 孔的长度变量为x,对应x处的空间反应物浓度为c,两端孔口处浓度均为C0 ，反应物自孔口处向孔内扩散，边扩散边反应。 在此处不发生传质，园柱孔左右对称。这样在X=L处的截面将孔分成等同的两部分 一级反应， 取x到x+dx的小体积元进行物料恒算 反应物扩散到该小体积元的速率-从该小体积元扩散出去的速率 =在该体积元内扩散速率的变化量 =在该小体积元的孔壁上表面反应速率 应用菲克扩散定律0lxdxdC 在微体积元孔壁上（2 ）表面反应速率=2rdxk1C k1为一级反应的速率常数。 令得到 由该微分方程的通解dxdxdCdxdDrdxdCDrdxdCDrdxxx)()()(222rdxCrdx

8、kdxdxCdDr12222CrDkdxCd1222rDk2CdxCd22利用其边界条件为：x=0时，C=C0; x=L时，得到特解 h1=x/l为孔的相对长度。利用上式，先假定h1=1,2,3然后求出不同相对长度上的c/c0值， 将c/c0值与x/l值对画，得到下图 0 lxdxdC1111)1()1(0hhlxhlxheeeeCCrDkll2 可见 h1值的大小对反应物浓度沿孔长度的变化影响非常大。梯勒模数的物理意义 h1 代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综代表的是反应速率、孔的宏观结构和扩散的综合影响，其数值的大小反映出扩散阻力的大小。合影响，其数值的大小反映出扩散阻力的大小。 在

9、扩散系数D一定的情况下， h1 小时（k 很小，r 很大）反应物沿孔长度消耗较慢，反应物浓度变化较平缓，扩散阻力小。 h1 大时（k 很大, r 很小）沿孔长度反应物消耗很快，反应物浓度变化很陡，扩散阻力大。 （2）半孔内的反应速率r1/2 及表面利用分数 由于在 x=l处， 无论是从左到右，还是从右到左，都没有传质。 、 0 lxdxdC 02)(xdxdCDr)(dxdclxdxdc)( 因而反应达到稳态时，根据物料平衡条件，半孔内的反应速率r1/2 等于反应物从孔口扩散入孔内的速率 现在要求得 为了求表面利用分数F,还要求半孔内无内扩散影响时，也就是孔内壁完全暴露c0 下时的反应速率r0

10、 r0=)tanh(2)tanh(10111022/1hCrDkrhlhCDrr012CrlklxdxdcDrr)(22/1)(dxdclxdxdc)(表面利用分数从上式可以看到表面利用分数的大小取决于梯勒模数h1 。 双曲函数tanh(h ）具有这样的性质： a 当h1 很小时（ 0.2）tanh(h1）=h1 即大孔径，慢反应时，F=1 r1/2 =r0 表明内扩散基本没有影响 b 当h1 很大时，（ 2）tanh(h）=1，在小孔径，快反应时,F=1/h1 由于内扩散的影响，使得表面利用率很低。 c当h1不大不小时，过渡孔，不做近似处理。012/12CrDkrr)tanh(11102/1

11、hhrrF012/12crlkr 对于其他级次的反应，微分方程变为可以用和一级反应相同的方法处理。无因次的梯勒模数的形式也有所不同。对于n级反应hn =当hn 很大时可以得到r1/2 = 不论是几级反应，模数愈大，内表面利用系数愈低。不论是几级反应，模数愈大，内表面利用系数愈低。反应的级次愈高内扩散的影响就愈大。反应的级次愈高内扩散的影响就愈大。（3）任意 形状颗粒催化剂的反应速率 由一个圆柱孔的反应速率2222nnd Cr Ddxrdxk cdx102/nnlk crD10(1) / 222nnnrk rDc一个催化剂颗粒的反应速率 单位体积任意形状颗粒催化剂上的反应速率 圆柱孔的反应速率=

12、一个催化剂颗粒的反应速率 单位体积任意形状颗粒催化剂上的反应速率 式中各量都是可以测量的。)tanh(11022/1hhlCDrr)tanh(1102hhlCDrnsrpxp10110)(21)tanh(2hDCVVshhDClVsrgBpxppxBB)tanh(181102hhDCVdgBp0讨论:a 当h1 很小，tanh(h1 ）= h1 这时单位体积的催化剂的反应速率等于催化剂表面完全暴露于C0 下的反应速率，也就是无内扩散影响的情况 可以看出提高反应物浓度，增加活性表面积是提高反应速率的两个因素。 b 当h1 较大，tanh(h1 )=1 在有内扩散影响的情况下观察到反应速率与颗粒大

13、小成反比。这一结论成为排除内扩散方法的有力依据。0101sCkCskrgBB0126CSDVkdrggBpB 对于Knudson扩散，由于扩散系数Dk 与平均孔半径成正比 反应速率与比表面积无关，而与比孔容成正比。4内扩散影响的动力学分析-2 球形催化剂反应速率由于工业上一般采用的固体催化剂是圆柱形或球形，现在讨论球形催化剂。对于一个半径为R的多孔球形催化剂颗粒，研究在半径为r至r+r的球壳这一壳层体积元。Deff为在多孔催化剂内部的有效扩散系数。Deff=D,为孔隙率，也是球形截面上孔所占的面积分数。反应物扩散进入这一壳层体积元，并且在体积元内部进行反应，因而被部分的消耗 。 ggSVr2

14、在稳态的条件下，球壳中扩散量的变化量应等于球壳中的反应量 -s=R 2221()4 ()()4rrrVdcdcrDrrDr s k c rdrdr22()()()rrrd cd cdcrd rd rd r2221248()4effeffVd cdcr DrrDrrrs k cdrdr222Ve f fkcdcd cd rrd rDVeffkD该方程的边界条件为 r=R,c=c0; r=0, =0C=为了计算球形催化剂的内表面利用率，要计算rs 和r0在稳态的条件下，单粒催化剂内的总反应速率等于单位时间内通过球的外表面扩散进入该催化剂内反应物的摩尔数rs =4 dcdr0sinh()sinhss

15、rC RRrdcdr()r Rdcdr2011()4effr Reffsssdcr DRDcdrth无内扩散阻力时的反应速率r0即多孔型颗粒内表面全部暴露在浓度为C0的反应物中，这时的反应速率为r0=F=rs/r0=当球形粒子半径R和反应速率常数kv较小，而有效扩散系数De较大时，梯勒模数较小，反应物浓度下降较平缓，表面利用率较高。相反，球形粒子半径R和反应速率常数kv较大，而有效扩散系数De较小时，梯勒模数较大，反应物浓度下降较剧烈，表面利用率较低。 3043VRkC311tanhsss该方程的边界条件为 r=R,c=c0; r=0, =0C=为了计算球形催化剂的内表面利用率，要计算rs 和

16、r0在稳态的条件下，单粒催化剂内的总反应速率等于单位时间内通过球的外表面扩散进入该催化剂内反应物的摩尔数rs =4 dcdr0sinh()sinhssrC RRrdcdr()r Rdcdr2011()4effr Reffsssdcr DRDcdrth5 内扩散对动力学参数的影响 （1）反应级数当扩散阻力较大时，对于n级反应对于Knudson扩散，D与浓度无关，表观反应级数为（n+1)/2则零级反应表现为0.5级，.对于容积扩散，因为D正比于1/C，所以表观反应级数位n/2，零级反应表现为零级，一级反应表现为0.5级（2）速率常数 扩散阻力大时，表观速率常数与真实速率常数的1/2次方成正比 2/

17、1102/1)2(2nnnrDCkrr（3）对表观活化能的影响 根据Arrhenius公式，k=Aexp(-E/RT) 扩散阻力大时，表观活化能Eapp =E/2 4温度对反应发生区间的影响 梯勒模数h是一个综合参数，其中的反应速率常数k和扩散系数D都是温度的函数，所以温度的变化也会改变反应发生的区间。这种情况通常发生在孔径不大也不小的过渡孔的催化剂中。随着温度的变化可观察到三个反应区间的过渡： 动力学区内扩散区外扩散区 温度低时反应物在催化剂孔内扩散的速度与化学反应的速率相比，要快得多（活化能的大小）表面反应的阻力大，表观反应的速率由真实反应的速率所决定。随温度的升高，扩散系数增加缓慢，而表面反应速率常数按指数规律增加。内扩散阻力相对变大此时表观活化能逐渐降低最后达到真实反应活化能的一半。第三个反应区是外扩散区，温度再升高，气流主体的反应物穿过颗粒外的气膜的阻力变得相对较大，表观动力学与容积扩散动力学相近，表观活化能落在扩散活化能的范围内。反应级数为一级。 5扩散影响的识别与估计用动力学的方法研究反应机理要确保反应在动力学区域。此外，研究新型催化剂或改进既有的催化剂，也要在动力学区域测定催化剂的活性和选择性。因此判别反应发生的区间，估计内外扩散的影响程度是十分必要的。(1)外扩散阻滞效应的识别与消除A 保持空速不变，随气流线速度的增加，反应物的转化