p-V-T 化工热力学

1、 Chapter 2 结束放映下一页上一页 本章首页Chemical Engineering Thermodynamics教程首页P-V-T Behavior of FluidEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 流体指除固体以外的流动相（气体、流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。和气体两类。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教学目的教学目的

2、1. 流体的流体的P-V-T关系可直接用于设计关系可直接用于设计 如：如：1）一定）一定T、P下，下，？ Vm ? 2) 管道直径的选取：管道直径的选取： 流量流量 3）储罐的承受压力：）储罐的承受压力：P2. 利用利用可测的热力学性质（T, P, V, CP）计算不可测的热力学性质（H, S, G, f, , ,）（将在第三、四章介绍） Chapter2 P-V-T Behavior 结束放映下一页上一页 本章首页Chemical Engineering Thermodynamics教程首页2.1 纯物质的纯物质的P-V-T性质性质2.2 气体的状态方程式气体的状态方程式2.3 对比态原理及

3、其应用对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PVT关系关系2.5 液体的液体的PVT关系关系教学内容教学内容Chapter2 P-V-T Behavior 结束放映下一页上一页 本章首页Chemical Engineering Thermodynamics教程首页Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教学要求教学要求1. 了解纯物质的了解纯物质的P-T图和图和P-V图图2. 正确熟练地应用正确熟练地应用R-K方程、两项维力方程计方程、两项维力方程计算单组分气体的算

4、单组分气体的P-V-T关系关系3. 正确、熟练地应用正确、熟练地应用三参数三参数普遍化方法计算单普遍化方法计算单组分气体的组分气体的P-V-T关系关系4. 了解计算真实气体混合物了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，关系的方法，并会进行计算并会进行计算Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系图图2-1(a) 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图凝固时收缩凝固时收缩凝固时膨胀凝固时膨胀固固固固液液液液液液- -汽汽汽汽气气临界点临界点三相线三

5、相线固固- -汽汽PVT气气临界点临界点液液- -汽汽液液固固固固- -汽汽汽汽三相线三相线TVPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP图图2-1(b) 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.1 P-T图图2.1.2 P-V图图2.1.3 PVT关系关系2.1.4 应用应用EndDow

6、nUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T图图1. 当当PPc,TTc时，等时，等温加压或等压降温均温加压或等压降温均可液化，属于汽体；可液化，属于汽体；2. 当当PTc时，等时，等温加压可变为流体，温加压可变为流体，等压降温可液化，属等压降温可液化，属于气体；于气体；Chapter2 P-V-T Behavior 图图2-2 纯物质的纯物质的p-T相图相图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T图图3. 当当P=Pc,T=Tc时，两相时，两相性质相

7、同；性质相同；4. 当当TTc,PPc，即处于即处于密流区密流区时，既不符合气时，既不符合气体定义，也不符合液体体定义，也不符合液体定义，若定义，若A点（液相状点（液相状态）变化到态）变化到B点（汽相点（汽相状态），这个过程是一状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明个渐变的过程，没有明显的相变化。显的相变化。Chapter2 P-V-T Behavior 图图2-2 纯物质的纯物质的p-T相图相图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.2 P-V图图 从图中看出纯物质从图中看出纯物质P-V图图有有三个特点三个特点：1. 体

8、系汽体系汽-液两相的比容液两相的比容（体积）差随温度和（体积）差随温度和压力的上升而减少，压力的上升而减少，外延至外延至 V=0点，可求点，可求得得Pc,Tc,Vc。 Chapter2 P-V-T Behavior 图图2-3 纯物质的纯物质的p-V相图相图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V图图2. 在单相区，等温线为在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温高于临界温度的等温线光滑无转折点；低线光滑无转折点；低于临界温度的等温线于

9、临界温度的等温线有转折点，由三部分有转折点，由三部分组成。组成。 图图2-3 纯物质的纯物质的p-V相图相图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V图图3. 等温线在临界点处出现等温线在临界点处出现水平拐点水平拐点，该点的一阶，该点的一阶导数和二阶导数皆为零导数和二阶导数皆为零 斜率斜率 曲率曲率0TcTVP022TcTVP图图2-3 纯物质的纯物质的p-V相图相图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

10、hapter2 P-V-T Behavior 对于纯物质而言，在单相区里，对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关隐函数关系）系） 0,TVPf2.1.3 P-V-T关系关系EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 显函数关系：显函数关系：TPVV,TVPP,VPTT,将显函数求全微分，得到：将显函数求全微分，得到：dPPVdTTVdVTPEndDownUp CFPChemical Engin

11、eering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 微分式中，每一项都具有一定的物理意义，微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。并且都可以通过实验测取。 ：表示在压力不变时，体积随温度的变化量。：表示在压力不变时，体积随温度的变化量。 ：表示在温度不变时，体积随压力的变化量。：表示在温度不变时，体积随压力的变化量。 其中其中 分别表示温度和压力的微小变化。分别表示温度和压力的微小变化。 PTVTPVdPdT,EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

12、P-V-T Behavior 如果将上述偏微分量除以体积，则得：如果将上述偏微分量除以体积，则得： 容积膨胀系数容积膨胀系数 等温压缩系数等温压缩系数 对于液体来说这些偏微分量可以通过手册对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。或文献得到。 PTVV1TPVVK1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 代入偏微分式，得：代入偏微分式，得：KdPdTVdV 当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，积分，得：和

13、等温压缩系数可以看作常数，积分，得： 根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。另一个状态时的体积变化。 121212lnPPKTTVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.4 纯物质纯物质PVT关系的应用关系的应用 气体液化和低温技术气体液化和低温技术 制冷剂的选择制冷剂的选择 液化气体成分的选择液化气体成分的选择 超临界技术超临界技术EndDownUp CFPChemical Engineering The

14、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-1在在4L的刚性容器中装有的刚性容器中装有50、2kg水的饱和汽液混合物，水的饱和汽液混合物，已知饱和液相体积已知饱和液相体积Vs1=1.0121cm3/g，饱和汽相体积，饱和汽相体积Vg1=12032cm3/g；水的临界体积；水的临界体积Vc=3.111cm3/g。现将水缓慢加。现将水缓慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么？热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么？EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

15、 P-V-T Behavior 例例2-2 现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作为液化气成分的候选气体，它们的和正己烷作为液化气成分的候选气体，它们的临界温度临界温度Tc 、临界压力、临界压力pc以及正常沸点以及正常沸点Tb数据数据如下表：如下表：1. 请根据对家庭用液化气储存和使用的要求来选请根据对家庭用液化气储存和使用的要求来选择液化气成分；择液化气成分；2. 请解释一下现象：冬季有时钢瓶内还有较多液请解释一下现象：冬季有时钢瓶内还有较多液体但却打不着火。体但却打不着火。EndDownUp CFPChemical Engineering The

16、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 物质物质Tc /pc / MPaTb / 燃烧值燃烧值/kJg-1甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷-82.5532.1896.59151.9196.46234.44.6004.8844.2463.8003.3742.969-161.45-88.65-42.15-0.536.0568.7555.652.050.549.649.148.4表表2-1 临界温度临界温度Tc 、临界压力、临界压力pc以及正常沸点以及正常沸点TbEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

17、hapter2 P-V-T Behavior -200 -150 -100 -50050100 150 200 250012345T /oCp /MPaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 气体的状态方程式气体的状态方程式 对于纯物质而言，在单相区里，对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：学式表示为：(隐函数关系）隐函数关系）对对1摩尔物质摩尔物质 对对n摩尔物质摩尔物质 0,TVPf0,nTVPft

18、EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 气体的状态方程式气体的状态方程式2.2.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 2.2.2 维里方程维里方程 2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程(两常数) 2.2.4 多常数状态方程多常数状态方程（精密型） EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior nRTPV 2.2.1 理想气体状态方程理想气体状态方程（1）理想气体的两个假设

19、理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积气体分子本身不占有体积EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题三个问题：A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当但它是一切真实气体当P0时可以接近的极限，时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度

20、，即：真实气体状态方程正确程度，即：真实气体状态方程在在P0时时，应变为：应变为： nRTPV EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior B.低压下的气体低压下的气体（特别是难液化的（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），），在工程设计中在工程设计中，在几十个大气压，在几十个大气压（几个（几个MPa）下，仍下，仍可按理想气体状态方程计可按理想气体状态方程计算算P、V、T： 而对而对较易液化的气体较易液化的气体，如，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也乙炔）等，在较

21、低压力下，也不能用理想气不能用理想气体状态方程计算体状态方程计算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior C.应用理想气体状态方程时要注意应用理想气体状态方程时要注意R的单位（第的单位（第6页，表页，表2-1） 常用的是（常用的是（SI制）制）当当T（K），），P（Pa），），V（m3/mol）时，时，R=8.314 J/mol K当当T（K），），P（Pa），），V（m3/kmol）时，时，R=8.314103 J/kmol K EndDownUp CFPChemical Engi

22、neering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）理想气体状态方程的变型理想气体状态方程的变型 气体密度：气体密度： （kg/m3） RTMGPV MGn RTPMVGnRTVPTVP222111EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.2 维里方程维里方程 Virial Equation（1）方程的提出）方程的提出 在气相区，等温线近似于双曲线形式，在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当从图中可以看到当P升高时，

23、升高时，V变小。变小。 1907年年，荷兰荷兰Leiden大学，大学， Onness 通通过大量的实验数据认识到过大量的实验数据认识到:气体或蒸汽的气体或蒸汽的PV乘积非常接近于常数，于是他提出了用压乘积非常接近于常数，于是他提出了用压力的幂级数形式来表示力的幂级数形式来表示PV的乘积的乘积 32dPcPbPaPVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用大量的实验数据来验证这个方程式，并用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律且又从中发现了一些规律 其中：其中： 都

24、是温度和物质的函数都是温度和物质的函数 321PDPCPBaPV, , ,DCBaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 当压力趋于当压力趋于0时，时， ；又理想气体状态方程；又理想气体状态方程 知知aPV RTPV RTa EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 可得到用可得到用压力压力表示的维里方程（表示的维里方程（显压型显压型）321PDPCPBRTPV把把RT移到等式右

25、边，可得到：移到等式右边，可得到：321PDPCPBRTPVz其中其中 z-压缩因子压缩因子 用体积作为显函数的维里方程为：用体积作为显函数的维里方程为：321VDVCVBRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的定的物理意义物理意义： ：第二维里系数第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏所引起的真

26、实气体与理想气体的偏差。差。 ：第三维里系数第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏所引起的真实气体与理想气体的偏差。差。 ： 维里系数维里系数=f（物质，温度）（物质，温度） ,BB,CC,DDEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 当时对于这些常数，当时对于这些常数，Onness也没有给也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释

27、，统计对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，因而我们才可以说，维里方程是具有理论维里方程是具有理论基础的方程基础的方程。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）两项维里方程）两项维里方程 在实际中，我们常遇到两分子作用，在实际中，我们常遇到两分子作用，因此我们多采用两项维里方程因此我们多采用两项维里方程 PBRTPVz1VBRTPVz1RTBB 常用的两项维里方程常用的两项维里方程RTBPRT

28、PVz1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）应用范围与条件）应用范围与条件 维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方程的普很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注注意意：1.用于气相用于气相PVT性质的计算，对液相不适用；性质的计算，对液相不适用；2.P1.5Mpa时，用（时，用（2-28a），（）

29、，（2-28b）计算，计算， 可满足可满足工程要求；工程要求；1.5MpaP5Mpa时，用（时，用（2-29）三项；高）三项；高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。3.目前采用维里方程计算气体目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。所以多于三项的维里方程一般不大采用。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-

30、V-T Behavior 2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程方程 （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong（3）S-R-K方程方程 （4）Peng-Robinson方程方程EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （1）Van Der Waals方程方程 第一个有实验意义的状态方程是由第一个有实验意义的状态方程是由Van Der Waals在在1873年提出的年提出的（原型）（原型） ：压力校正项 ：体积校正项 RTbVVaP2

31、2Vab显压型显压型2VabVRTPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 基于理想气体与实际气体的两点差别基于理想气体与实际气体的两点差别分子间分子间作用力与分子自身体积对方程进行修正。分子间的作用力与分子自身体积对方程进行修正。分子间的引力产生气体内聚力，使实际压力偏小。内压力与引力产生气体内聚力，使实际压力偏小。内压力与分子间力成正比，与单位面积上碰撞的分子数成正分子间力成正比，与单位面积上碰撞的分子数成正比，而上述两项都与摩尔体积成反比，所以压力修比，而上述两项都与摩尔体积成反

32、比，所以压力修正项为正项为a/V2。分子体积修正项所修正的实际上是分。分子体积修正项所修正的实际上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每个分子所占子的短程斥力。因分子斥力的作用，每个分子所占据的体积要大于它的实际大小，理论上可证明，对据的体积要大于它的实际大小，理论上可证明，对于直径为于直径为d的球形分子，范德华常数的球形分子，范德华常数b=4NA(d3/6)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 常数常数a,b值的确定值的确定 ：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零 PcRT

33、cbPcTcRaVcabVcRTcVcabVcRTcVPVPTcTTcT86427062020022433222EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior VDW方程方程实际上是由分子运动论提实际上是由分子运动论提出的出的半理论、半经验半理论、半经验的方程式，是立方的方程式，是立方型方程的基础。型方程的基础。VDW尽管对理想气体尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的方程用于解决实际气体的PVT性质的计性质的计算，但其精确度不

34、是太高，不能满足一算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。些工程需要，只能用于估算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong 1949年由年由Redlich和和Kwong共同研究提出的共同研究提出的 R-K方程的一般形式（显压型）方程的一般形式（显压型） （1摩尔）摩尔） bVVTabVRTP5 . 0PcRTcbPcTcRaVPVPTcTTcT0867. 04278. 0005 . 2222EndDownUp CF

35、PChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior zBPVbhhhBAhz111RTbBTRaAVbh,5 . 22便于计算机应用的形式便于计算机应用的形式令令(2-22)(2-25)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior PTrPTcTPcPRTPcRTcRTbBPr0867. 00867. 00867. 05 . 15 . 15 . 1934. 4934. 4TrTcTbRTaBAcrcrcrVVVPPPT

36、TT,对比态对比态EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程迭代法的基本过程方程迭代法的基本过程 如果计算结果小于预先给定的精度，那如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到么就可以得到z，有了有了z值，由值，由PV=zRT，就就可以计算出可以计算出PVT性质。性质。 ,0022202520zzTVPzzzhznoyesRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavio

37、r PZRTV R-K方程的解法：方程的解法：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程的应用范围方程的应用范围适用于气体适用于气体PVT性质的计算；性质的计算；非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2%左右，左右，对于强极性物质误差在对于强极性物质误差在10-20%。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）S-R-K方程方程 Soave把把R-K方程

38、中的常数看作方程中的常数看作温度温度的函数的函数 bVVTabVRTPPcRTcb0867. 0 TPcTcRTTcaTa2242748. 0 25 . 05 . 05 . 01111TrmTTrmT2176. 0574. 1480. 0m ：偏心因子 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （4）Peng-Robinson方程方程 是对是对Van der Waals和和R-K方程的进一步修正方程的进一步修正)()()(bVbbVVTabVRTp R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可

39、用于两相PVT性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-3 异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冰柜、冷饮机。现需要将冰柜、冷饮机。现需要将3kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，问需要设计多大的的异丁烷装入容器，问需要设计多

40、大的容器？请用理想气体方程、容器？请用理想气体方程、RK、SRK和和PR方程分方程分别计算，并与实际值进行比较（别计算，并与实际值进行比较（18.243m3）。）。EOSV总 /m3误差 /%理想气体方程RK方程SRK方程PR方程20.2018.4218.3118.2110.740.990.38-0.16各种状态方程的误差比较EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-4 随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气以随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气以成为汽车发动机的新燃料，越来越

41、多的公交车和出成为汽车发动机的新燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气（主要成分为甲烷）。为了使单位租车改烧天然气（主要成分为甲烷）。为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的输送来的0.2MPa、10的天然气压缩罐装到储气罐的天然气压缩罐装到储气罐中，制成压缩天然气中，制成压缩天然气(CNG)，其压力为，其压力为20MPa。由。由于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为冬天为15，夏天为，夏天为45。已知储气罐体积为。已知储气罐体积为70L，每每kg甲烷可行驶甲烷可行驶17

42、km，问：，问：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 如果将如果将20MPa、 15压缩天然气当作理想压缩天然气当作理想气体，则与气体，则与RK方程相比，它计算出来的一方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了？罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了？km9 584584.31mol/molm10198. 13101.198107034102015.288314. 84-36ideaVVpRTlnV总km3 .19417101629.714mol

43、29.147/molm1098.03100.981070344-3KRVVlnV总IG EQ.R-K EQ.EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 天然气储气罐体积计算。据出租车司机讲天然气储气罐体积计算。据出租车司机讲“同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比冬天要短冬天要短”，为什么？若每天跑，为什么？若每天跑300km，一罐压缩天然气的价格为一罐压缩天然气的价格为50元，问：夏天元，问：夏天比冬天要多花多少钱？比冬天要多花多少钱？冬天的温度是冬天的温度

44、是15,夏天是夏天是4545：季元天元夏/1300/4 .14300:money163.9km17101673.600mol73.600/molm10161.13 .19450163.950310161.11070344-3lnVVV总EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.4 多常数状态方程多常数状态方程（精密型）（精密型） （1）B-W-R方程（方程（8常数）常数） Benedict-Webb-Rubin (2-34)式式 （2）M-H状态方程（状态方程（9常数）常数） 5

45、5443322151bVTfbVTfbVTfbVTfbVTfbVTfPiii TcKTCTBATfiiiiexp473. 5KEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）M-H(侯虞钧侯虞钧)状态方程（状态方程（9常数）常数）优点：优点： 计算精度高，气相计算精度高，气相1%，液相，液相Tc，液氨全部汽化，但总体积和，液氨全部汽化，但总体积和总物质量不变总物质量不变：方程计算：子图法。本题拟用故不能用普遍化压缩因的使用范围，已超出图算用理想气体状态方程估系数法。，不适用于普遍化第二K

46、-R9-2102766. 0/molm109005. 6005718. 1/4 .6935rcgrgpVirialVVVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Mpa01.45molm1067368. 208664. 0molKmPa55491. 142748. 0)(13520.565 . 05 . 22bVVTabVRTpRTpTRpbaccccEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Be

47、havior 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PVT关系关系 真实气体混合物的真实气体混合物的非理想性非理想性，可看成，可看成是由两方面的原因造成的是由两方面的原因造成的: 由纯气体的非理想性由纯气体的非理想性 由于混合作用所引起的非理想性由于混合作用所引起的非理想性 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 真实气体混合物真实气体混合物PVT性质的计算方法，性质的计算方法，与纯组分与纯组分PVT性质的计算方法是相同的，性质的计算方法是相同的，也有两种：也有两种： 状态方程法状态

48、方程法 普遍化关系式法普遍化关系式法 但由于混合物组分数的增加，使它的但由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。计算又具有特殊性。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 对纯组分气体 对混合物气体 zRTPV RTzPVmEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.1 普遍化关系式法普遍化关系式法 1）虚拟临界常数法）虚拟临界常数法2）道尔顿定律）道尔顿定律+z图

49、图 3）阿玛格定律）阿玛格定律+z图图4）三参数普遍化关系式法）三参数普遍化关系式法 5）应用举例）应用举例 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）虚拟临界常数法）虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混提出的，其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把混合物看作一种纯物质，就要找出它的临界常混合物看作一种纯物质，就要找出它的

50、临界常数，数，这些常数是通过一些混合规则将混合物中这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起各组分的临界参数联系在一起，由于它不是客，由于它不是客观上真实存在的，所以称其为观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数。虚拟临界常数。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Kay规则：规则：虚拟对比参数虚拟对比参数iicmTcyTcyTcyT2211iicmPcyPcyPcyP2211cmrmTTTcmrmPPP按纯组分气体按纯组分气体PVT性质的计算方法进行计算。具性质的

51、计算方法进行计算。具体计算过程如下：体计算过程如下：普压法、普维法普压法、普维法 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 按纯组分气体按纯组分气体PVT性质的计算方法进行计性质的计算方法进行计算。具体计算过程如下：算。具体计算过程如下：普压法、普维法普压法、普维法 TVPzPTPcyPTcyTRTzPVmrmrmPTiicmiicmm,查图或计算EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behav

52、ior 要点：要点： iimiiimizyzVRTnzPVnRTzPP2）道尔顿定律）道尔顿定律+z图图EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Zi是由是由Tr，Pr查两参数压缩因子图得来的查两参数压缩因子图得来的 pi是纯组分的分压，不能称为分压；是纯组分的分压，不能称为分压； 对理想气体混合物，分压力为对理想气体混合物，分压力为 对真实气体混合物，纯组分的压力为对真实气体混合物，纯组分的压力为注意点注意点 道尔顿定律关键在于组分道尔顿定律关键在于组分i的压缩因子的压缩因子 Zi的计

53、的计算，而组分算，而组分i的压缩因子的计算关键又在于的压缩因子的计算关键又在于pi的计算，的计算，应用道尔顿定律时要注意以下几点：应用道尔顿定律时要注意以下几点：PyPiimiiizzPyPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 不管是求不管是求PVT性质中的那一个参数，纯组分性质中的那一个参数，纯组分i的的压力压力pi都是未知的，因而必须采取特殊的数学手段都是未知的，因而必须采取特殊的数学手段进行求取。进行求取。 .;,P0110否则继续进行则终止迭代小于所给精度若根据混合物温度假设

54、查或计算iiiVRTnzPPnRTzVmzyziiPPPVzzTiiimiimEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 3）阿玛格定律）阿玛格定律+z图图 阿玛格定律与压缩因子相结合，也可以计阿玛格定律与压缩因子相结合，也可以计算真实气体混合物的算真实气体混合物的PVT性质性质 要点：要点： iimiiiizyzPRTnzVVV注意点：注意点：Zi是由查Tri, Pri 两参数压缩因子图得到EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsB

55、FPChapter2 P-V-T Behavior 与与D-定律的区别主要表现在对定律的区别主要表现在对Zi的求取不同的求取不同 D-定律定律: Zi是由是由Pi、T混混决定，一般要试差或迭代，决定，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5Mpa以下的体系以下的体系A-定律定律: Zi是由是由P混、混、T混混决定，不需要试差或迭代，决定，不需要试差或迭代，可用于高压体系，可用于高压体系，30Mpa以上以上 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 4）三参数普遍化关系式法）三参数普遍化关

56、系式法 Pitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 普维法普维法-用于压力较低情况下的用于压力较低情况下的普压法普压法-用于较高压力下的用于较高压力下的 具体一个状态用普遍化关系式法的那一种，要根具体一个状态用普遍化关系式法的那一种，要根据图据图2-9判断判断 Pr,Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 普压

57、法普压法 纯物质纯物质混合物混合物0zzz0zzzmmPr,10Trfz Pr,2Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 注意：条件是虚拟对比参数点应落在图注意：条件是虚拟对比参数点应落在图2-9曲线下方曲线下方cmrmcmrmiimiicmiicmPPPTTTyPcyPTcyT求虚拟对比参数EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.2 状态方程法状态方程法1）混合物的维里方程）混合物的维里方程 2）混合物的）混合物的R-K方程方程 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）混合物的维里方程）混合物的维里方程 混合物的维里系数与组成间的关系混合物的维里系数与组成间的关系对单组分气体对单组分气体对气体混合物对气体混合物 RTBPz1RTPBzmm1EndDownUp CFPChemical Engineerin