chapter 2 热力学第二定律新

1、 TQdS第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据2.4 热力学封闭体系函数间的关系热力学封闭体系函数间的关系书P134水流方向水流方向:高水位高水位低水位低水位气流方向气流方向:高压高压低压低压热传递方向热传递方向:高温高温低温低温扩散方向扩散方向:高浓度高浓度低浓度低浓度电流方向电流方向:高电位高电位低电位低电位实际过程的方向性实际过程的方向性化学反应的方向化学反应的方向?它们的逆过程都不能自动进行。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外

2、力，系统恢复原当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律1.1.自发过程自发过程 Why学习热力学第二定律？Define 1 某种过程有自动发生的趋势，一旦发生就某种过程有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行的过程称为自发过程无需借助外力，可自动进行的过程称为自发过程 自发过程的特点自发过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态最终趋于平衡态2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律 Define 2 在理论上或实际上

3、具有对外做功能力的过在理论上或实际上具有对外做功能力的过 程称为自发过程程称为自发过程2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律例：例：44( )()( )()Zn sCuSO aqCu sZnSO aq放在烧杯中进行放在烧杯中进行放在可逆的丹尼尔电池中进行放在可逆的丹尼尔电池中进行无论哪种方式，自发反应方向都是正向无论哪种方式，自发反应方向都是正向进行，但第一种是不可逆过程，而第二进行，但第一种是不可逆过程，而第二种是可逆过程种是可逆过程过程的过程的可逆与否可逆与否是指是指过程的性质过程的性质，自自发与否发与否是是过程的方向过程的方向，两者没有必然，两者没有必然的联系。自发可以是

4、可逆的，也可以是不的联系。自发可以是可逆的，也可以是不可逆的。可逆的。2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体不可能把热从低温物体传到高温物体, ,而不留下而不留下任何其它变化。任何其它变化。 克劳修斯（克劳修斯（ Clausius)开尔文开尔文 (Kelvin)不可能从单一热源取出热使之完全变为功不可能从单一热源取出热使之完全变为功, ,而不发而不发生其它变化。生其它变化。( (第二类永动机是不可能造成的）。第二类永动机是不可能造成的）。2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2. 热力学第二定律热力学第二定律因为在两个热源之间热量

5、流动时，是可因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。吸收的的热全部变为功。i)i)不是说热不能变成功不是说热不能变成功 对于热力学第二定律的理解对于热力学第二定律的理解2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律ii)ii)应注意的是：热不能全部变成功而应注意的是：热不能全部变成功而没有任没有任何其他变化。何其他变化。如理想气体等温膨胀：如理想气体等温膨胀： U = 0，Q = W，恰恰好是将所吸收的热量全部转变为功；但这时好是将所吸收的热量全部转变为功；但这时体系的体积有了变化体系的体积有了变化 (

6、 (变大了变大了) ) ，若要让它连，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系环境得到的功还不够还给体系2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律a)a) 根据上述方法来判断一个过程的根据上述方法来判断一个过程的 ( (自发自发) ) 方向方向还是太笼统、抽象；还是太笼统、抽象；a)a) 要考虑要考虑“其逆过程能否组成第二类永动机其逆过程能否组成第二类永动机”往往往需要特殊的技巧，很不方便；往需要特殊的技巧，很不方便；a)a) 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止止

7、2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律 存在问题存在问题 解决的方向：解决的方向：a）最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如找到如 U 和和 H 那样的热力学函数那样的热力学函数 ( (只要计算只要计算 U、 H 就可知道过程的能量变化就可知道过程的能量变化 ) )。b）在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的程的 ( (自发自发) ) 方向和限度呢？方向和限度呢？2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与

8、热力学第二定律已知一切自发过程的方向性，最终可归结为已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化热功转化问题。问题。因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化热功转化的关系中去找的关系中去找；两类永动机两类永动机回答是肯定的！回答是肯定的！2.1自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律1 卡诺定理卡诺定理热机热机（heat engine): 通过某种通过某种工工作介质作介质，将热转换为功的装置，将热转换为功的装置.在两个热源之间工作的在两个热源之间工作的热机效率热机效率:Carnot循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhWQ2.2

9、熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用1TcTh讨论讨论 u 卡诺热机的卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）效率（即热能转化为功的比例）只与两只与两个热源的个热源的温度比温度比有关。两个热源的温差越大，则效有关。两个热源的温差越大，则效率率 愈高；反之就愈小。愈高；反之就愈小。u 当当Th Tc = 0 时时 = 0，即热就完全不能变为功了。，即热就完全不能变为功了。u 这就给提高热机效率提供了明确的方向。这就给提高热机效率提供了明确的方向。从上式我们可得以下推论：从上式我们可得以下推论：2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺 (Car

10、not) 证明证明：理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。了此最大热机效率值。2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，中，卡诺热机的效率最高卡诺热机的效率最高。2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用卡诺定理卡诺定理 如何证明？如何证明？hT高温热源高温热源cT低温

11、热源低温热源1QW1QW1QW1QWRI(a)调节2个热机使所做功相等WWI1WQR1WQ假设假设IR11WQWQ11QQ证明：证明：2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用任意热机I；可逆热机R是否合理，需要从此假设得出的结论来检验hT高温热源高温热源cT低温热源低温热源1QW1QW1QW1QWRI(b)11()()QWQW11()0QQ从低温热源吸热从低温热源吸热IR高温热源得到热高温热源得到热11()QQ这违反了这违反了Clausius说法，只有说法，只有2.2 熵与热温商、熵变的计算与应用熵与热温商、熵变的计算与应用结果：热从低温热源传到高温热源而没发生其他变化以I带动R，R逆

12、向转动，成为制冷机。所需功W由I提供。根据卡诺定理：根据卡诺定理： 1)1 ( 1212TTQQir 0)( 1122irTQTQ2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 热量与温热量与温度的比值度的比值任意不可逆循环过程的热温商之和小于零任意不可逆循环过程的热温商之和小于零IRR推论推论: :所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，机，其效率与卡诺机相同其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机（关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机（即可即可逆机逆机）。）。2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计

13、算与应用任意可逆循环过程的热温商之和等于零？任意可逆循环过程的热温商之和等于零？ 0)( rTQ任意可逆循环任意可逆循环2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用如何证明推论如何证明推论卡诺卡诺热机热温商的热机热温商的特点特点Review：PV环程积分环程积分证明如下证明如下：(2)通过通过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条可逆绝热膨胀线，两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的线上取很靠近的PQ过程过程(3)在在P，Q之间通过之间通过O点作等点作等温可逆膨胀线温可逆膨胀线VW这样使这样使PQ过程与过程与PVOWQ过程所作的过程所作的功相同功相同

14、。 使两个三角形使两个三角形PVO和和OWQ的的面积相等面积相等，pVPQTURSOVW任意可逆循环任意可逆循环2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用同理，对同理，对MN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MXOYN折线所折线所经过程作功与经过程作功与MN过程相同。过程相同。VPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环任意可逆循环P2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用VWYX就构成了一就构成了一个个Carnot循环循环。此。此Carnot循环与循环与PQNM所做功等同。所做功等同。用相同的方法把任意可逆循环分成许多用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾首尾连接的小卡诺循环连

15、接的小卡诺循环2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用众多小众多小CarnotCarnot循环的循环的总效应总效应与任意可逆循环与任意可逆循环的的封闭曲线封闭曲线相当相当前一个循环的绝热可逆膨胀线是下一个循环的绝热可逆压缩线，两个过程抵消，虚线表示。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的它的环程积分等于零环程积分等于零。2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 0)( rTQA B 可逆过程可逆过程(R(R1 1) ) B A 可逆过程可逆过程(R(R2 2) )0) () (2 ,1 ,BAABrrTQTQ2 可逆过程的热温商与熵

16、函数可逆过程的热温商与熵函数2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用,1,2 ()()BBrrAAQQTT 在两个指定的状态之间，在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商与可逆过程的热温商与途径无关途径无关。熵变熵变体系在体系在可逆过程可逆过程中发生的热温商中发生的热温商Define:S 称为称为熵熵(entropy), 1865年由年由Clausuis 首次提出首次提出.熵变的定义熵变的定义2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 BABASSS 说明说明(1)(1)熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确的物熵是热力学中非常重要的

17、状态函数，有明确的物理意义，其是理意义，其是量度系统无序度的函数量度系统无序度的函数。(3)(3)当系统经历一个变化过程时，系统的当系统经历一个变化过程时，系统的熵变熵变在数值在数值 上等于系统上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热初、末态之间任意可逆过程的热 温商温商。(2)(2)熵是广度性质的状态函数，熵是广度性质的状态函数，单位为单位为：J.K-12.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用3 不可逆过程不可逆过程的热温商与熵变的热温商与熵变A AB:B: 不可逆过程不可逆过程B BA: A: 可逆过程可逆过程。()()0BAirrBAQQTT2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计

18、算与应用Why?不可逆过程不可逆过程系统的熵系统的熵变变等于相同初末态等于相同初末态 可逆可逆过程的熵变，过程的熵变，大于大于该过程的热温商该过程的热温商()()BAirrBAQQTT2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用 TQdS= = 可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程0 不可逆不可逆0 可逆可逆0 不可能不可能4 克劳修斯不等式克劳修斯不等式(Clausius inequality)2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用= = 可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程0adS自发自发非自发非自发2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 绝热系统绝热系统的熵永

19、不减少的熵永不减少绝热体系绝热体系熵增原理之一熵增原理之一2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 隔离体系隔离体系自发过程一定是不可逆过程，而且总是向熵自发过程一定是不可逆过程，而且总是向熵增加的方向进行，平衡态熵最大增加的方向进行，平衡态熵最大0isS= = 可逆过程可逆过程 不可逆自发过程不可逆自发过程隔离（孤立）体系隔离（孤立）体系熵增原理二熵增原理二一般讨论的体系大多一般讨论的体系大多是封闭体系是封闭体系，此时发生的，此时发生的不可逆过程中，体系的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加熵就不一定增加。为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环为了判断过程的方向，可将体系和受其影响

20、的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则：体系，则： 封闭体系封闭体系 S S( (体系体系+ +环境环境) ) = = S 体系体系 + S 环境环境 0 0 2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用Why?2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 S 环境环境 如何计算？如何计算？1. 当体系得到当体系得到(或失去或失去)热时，环境就失去热时，环境就失去(或或得到得到)等量的热（等量的热（Q 环环 = Q 体体 ）2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变热过程

21、中其温度不变体体环环- -Q Q S S= =T T2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用思考思考1. 263K的过冷水结成的过冷水结成263K的冰，的冰， S 0，与熵增加原理矛盾吗？为什么？与熵增加原理矛盾吗？为什么？2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用2. “对于绝热过程有对于绝热过程有 S 0，那么由，那么由A态出发态出发经过可逆与不可逆过程都能到达经过可逆与不可逆过程都能到达B态，这样态，这样同一状态同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了状态函数了”这一结论对吗？举例说明。这一结论对吗？举例说明。3. “可逆过程中，体系的熵

22、不变；不可逆过程可逆过程中，体系的熵不变；不可逆过程中体系的熵增大中体系的熵增大”这种说法对吗这种说法对吗？2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用4. 不论孤立体系内部发生什么变化，体系不论孤立体系内部发生什么变化，体系的热力学能和熵总是不变的，该判断是否的热力学能和熵总是不变的，该判断是否正确？正确？5.“冰在冰在0，P 下转变为液态水，其熵变下转变为液态水，其熵变 S 0，所以该过程是自发过程，所以该过程是自发过程”这个说法对这个说法对吗吗？RdQST根据热力学第二定律根据热力学第二定律以以T T为纵坐标、为纵坐标、S S为横坐标所作的为横坐标所作的图称为图称为T-ST-S图，或

23、称为温图，或称为温- -熵图。熵图。RdQT S2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用自学自学T-ST-S图图无化学变化、相变化且无化学变化、相变化且wf=0(1) 理想气体等理想气体等温可逆过温可逆过程程TpdVTwTQdSrr 简单状态变化过程简单状态变化过程5. 熵熵变的计算变的计算2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用2112lnlnppnRVVnRS(2) 等容或等压下等容或等压下的可逆变的可逆变温温过程过程dTnCQmpp, 12,ln21TTnCTQSmpTTpp ,vv mQnCdT12,ln21TTnCTQSmVTTVV 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用

24、变的计算与应用Cp,m , CV,m为常数为常数思考思考上述理想气体等温过程、等压过程以及上述理想气体等温过程、等压过程以及等容过程中熵变的计算公式是否只能适等容过程中熵变的计算公式是否只能适用于可逆过程？为什么？用于可逆过程？为什么？2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用（1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用关于等压或等容条件下的熵变公式，适用 于气体、液体或固体体系，条件是：于气体、液体或固体体系，条件是：在温在温 度变化过程中没有相变，度变化过程中没有相变，即无旧相的消失即无旧相的消失 和新相的产生和新相的产生（2）如果发生相变，体系的热容将有突然变化，如果发生相变，体系的

25、热容将有突然变化， 并伴有相变潜热产生。此时应分温度段计算。并伴有相变潜热产生。此时应分温度段计算。说明说明2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用(3) p,V,T都变化的过程都变化的过程可以可以设计多种可逆途径到达终态设计多种可逆途径到达终态p1,V1,T1p2,V2,T2 S=？p1,V,T2等压可逆变温等压可逆变温等温可逆等温可逆 S1 S22.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用22,11ln()ln()p mv mVPSnCnC

26、VP= or ?等温可逆膨胀等容可逆变温等温可逆膨胀等压可逆变温先等压后等容例例1: 理想气体理想气体1摩尔摩尔He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)分别经历分别经历:(1) 等温可逆过程等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程等温恒外压过程; (3) 等容过程等容过程;(4) 绝热可逆过程绝热可逆过程;(5) 绝热恒外压过程。绝热恒外压过程。求上述各过程系统的熵变。求上述各过程系统的熵变。基本公式基本公式:2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用(1) 等温可逆过程等温可逆过程S 与可逆过程与可逆过程(1)相同相同！状态函数状态函数(2) 等温恒外压过程（等温恒外

27、压过程（p外外=100kPa)2122121()() (1)2043 JnRTnRTQwpVVppppnRTp 外外-1KJ 48. 7 TQS11221lnln19.1J.KrpVnRnRSTVQp 2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用（设（设CV,m可视为常数）可视为常数） 21,TTmVdTTCnS2,1lnV mTnCT(4) 绝热可逆过程绝热可逆过程0S(3) 等容过程等容过程2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用(5) 绝热绝热不可逆不可逆 (等外压膨胀等外压膨胀)过程过程He(g)1 mol273K, 100 kPa等温可逆过程等温可逆过程等压可逆过程等压可

28、逆过程12,2lnTTCSmp 211lnPPRS He(g)1 mol273K, 1 MPaHe(g)1 molT2, 100kPa S=？pex=100kPa2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用绝热等外压绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到膨胀到p2=100 k Pap1=1.0106Pa, T1 =273Kp2=1.0105PaT2=？ S关键是求出关键是求出T2 解出：解出：T2=174.7 K , S= 9.865 J/KQ=02.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 1.一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电后，电阻丝的熵变S应为（）A. 大于0；

29、B.小于0； C. =0 ；D. 不一定 2.理想气体进行节流膨胀，则_0？ S _0？ 3.非理想气体进行节流膨胀，则_0？ S _？4. 1 mol理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定。此变化中的体系熵变及环境熵变应为何值？练习练习2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用可逆相变过程的摩尔熵变为可逆相变过程的摩尔熵变为mmHST不可逆相变过程的摩尔熵变为不可逆相变过程的摩尔熵变为设计与其有设计与其有相同始、终态相同始、终态的的可逆可逆变化途变化途径来求算熵变量；径来求算熵变量； 相变过程相变过程2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用例例2: 求下述等温等压相变过程的熵

30、变，并求下述等温等压相变过程的熵变，并判判断过程能否自动发生断过程能否自动发生。H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)已知在已知在273.15 K时冰的熔化焓为时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和和H2O(s)的的Cp,m分别为分别为75.3和和37.6 J.K-1 mol-1解：解：不不可逆相变过程可逆相变过程, , 需设计可逆过程计算需设计可逆过程计算 H2O(l)100 kPa, 263.15 KH2O(s)100 kPa, 263.15 K 2S(263.15K)H(263.15K)H2O(l)100

31、 kPa, 273.15 KH2O(s)100 kPa, 273.15 K 1S(273.15K)H(273.15K)S2H2S1H12.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用12263.15273.15K-1-1(263.15 )(273.15 ) S(273.15K)-20.6J Kmol KpSKSKSSCdTT -1(273.15 )22.0 J Km olfusmrHQHSKTTT 2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用* *判断过程能否自动进行判断过程能否自动进行: :(1) 利用利用 Clausius 不等式不等式在

32、在263.15K时水凝固成冰的实际热效应时水凝固成冰的实际热效应-115.26315.273molkJ 5.642- )15.273()15.263( KKpdTCKHKH11(263.15)21.4263.15PQHKJ KmolTK实际过程的热温商实际过程的热温商：2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用所以，此所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程过程是一个能够自动进行的不可逆过程. .0molKJ84. 015.263)15.263()15.263(-1-1 KKHKS用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较: :(2) 利用利用熵增加原

33、理熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统-1-1-13molKJ 4 .21K15.263molJ 1064. 5 TQTQS系系统统环环境境环环境境所以此过程为可以所以此过程为可以自发进行自发进行的不可逆过程的不可逆过程.0molK J 8 . 04 .216 .20-1-1环境系统SS2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用2. P , 100 C 的的 1mol 水向真空蒸发变成水向真空蒸发变成 P , 100 C 的的水汽。计算此过程的水汽。计算此过程的 U, H, W, Q和和 S，判断自发否，判断自发否？已知：？已

34、知：P, 100 C下水的下水的 vHm=40.63 kJ/mol。2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用练习练习1. 2mol、27 C、20dm3理想气体，在定温条件下膨胀理想气体，在定温条件下膨胀到到49.2dm3，假定过程为，假定过程为1）可逆膨胀，）可逆膨胀，2）自由膨胀，）自由膨胀，3）对抗恒外压）对抗恒外压1.103105Pa膨胀，计算各过程的膨胀，计算各过程的Q,W, U, H及及 S。3. C6H6在在100kPa时的熔点为时的熔点为5，摩尔熔化焓为，摩尔熔化焓为9916Jmol-1，Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1，Cp,m(s)=122.6JK-1m

35、ol-1。求。求100kPa、5下下1 mol过冷过冷C6H6凝固成固态凝固成固态C6H6的的Q、U、H、S、A、G，假设凝固过程，假设凝固过程的体积功可以忽略不计的体积功可以忽略不计 。2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用 4.标准压力标准压力p下，把下，把25g、273K的冰加到的冰加到200g、323K的水中，假设体系与外界无能量交换，求体系熵的增的水中，假设体系与外界无能量交换，求体系熵的增加。已知冰的比热为加。已知冰的比热为4.184 kJkg-1K-1，冰的熔化焓，冰的熔化焓slH =333 kJkg-1，二者都为常数。，二者都为常数。 理想气体的混合过程理想气体的混合

36、过程2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用1.等温等温等容下不同理想气体的混合过程等容下不同理想气体的混合过程 U=0Q=0W=0 S=02.等温等温等压下不同理想气体的混合过程等压下不同理想气体的混合过程lnmixBBBSRnx 2.2 熵与熵变的计算与应用熵与熵变的计算与应用先等温膨胀，然后再等温等容混合先等温膨胀，然后再等温等容混合推导过程推导过程x为为A,B物质的摩尔分数。物质的摩尔分数。*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混 合气体的温度和总压力合气体的温度和总压力, 则此则此混合过程的熵变混合过程的熵变：lnmixBBB

37、SRnx 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用BBAABtotalBAtotalAmixxRnxRnVVRnVVRnSlnlnlnln0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa例题：例题：发生如下过程，判断该过程能否自发进行？发生如下过程，判断该过程能否自发进行？KJVVnRSS/88. 2ln12NO2222ON5.76 /SSJ KS 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用* *如何判断此过程是否能够自发进行如何判断此过程是否能够自发进行? ? 混合混合过程是一个能够过程是

38、一个能够自动进行自动进行的不可逆过程的不可逆过程以全部气体为系统以全部气体为系统00, 0 QwU000susysuSSST 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用2. 的使用条件是什么？的使用条件是什么？2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用思考思考1.如果是同种气体进如果是同种气体进行等温等容混合，行等温等容混合，熵变如熵变如何何？21ln()VSnRV2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用6. 6. 热力学第二定律的微观解释热力学第二定律的微观解释能量降退能量降退热力学第一定律表明：热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，一个实际过程发生后，能量总值保持不变

39、。能量总值保持不变。热力学第二定律表明：热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。系统的熵值增加。2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量能量“退降退降”。比较发现比较发现能量降退带来的后果是什么？能量降退带来的后果是什么？2.2 熵与熵熵与熵变的计算与应用变的计算与应用1WQ1WQ1R2R2W2WQQ热源热源AT热源热源CT热源热源BTQ有三个热源有三个热源CABTTT热机热机 做的最大功

40、为做的最大功为1RCCAA11WTTQQQTT热机热机 做的最大功为做的最大功为2RCCBB2WTT= Q 1-= Q-QTT不可逆过程不可逆过程2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用CBA12WWQQTTTC0TS B BA AT TT T热热源源做做功功能能力力低低于于比较发现：比较发现：为什么吸收相同的热，而做的最大的为什么吸收相同的热，而做的最大的功却不同？功却不同？ 能量降退能量降退2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用I.I. 功变为热是无条件的，功变为热是无条件的，而热不能无条件地全而热不能无条件地全变为功。变为功。热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性II

41、.II.热和功即使数量相同，热和功即使数量相同，但但“质量质量”不等，功不等，功是是“高质量高质量”的能量，做功能力强。的能量，做功能力强。热力学第二定律热力学第二定律Kelvin说法说法功热转化的不可逆性功热转化的不可逆性处于处于高温高温时的系统，分布在时的系统，分布在高能级高能级上的分子数较集中；上的分子数较集中；而处于而处于低温低温时的系统，时的系统，分子较多地分子较多地集中在低能级上。集中在低能级上。当当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加花样数增加，是一个

42、，是一个自发自发过程，而逆过程不可能自动发生。过程，而逆过程不可能自动发生。2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用热传导的不可逆性热传导的不可逆性III.III.高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但但“质量质量”也不等，也不等，高温热源的热高温热源的热“质量质量”较高，做功能力强。较高，做功能力强。2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用热传导的不可逆性热传导的不可逆性热力学第二定律热力学第二定律Clausius说法说法2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功

43、是分子是分子有序运动有序运动的的结果。因此结果。因此功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发的过程；而要将无序运动的的过程；而要将无序运动的热转化热转化为为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不可能自动发生。发生。从高从高“质量质量”的能贬值为低的能贬值为低“质量质量”的能是自的能是自发过程。发过程。微观解释微观解释熵熵函数可以是系统函数可以是系统混乱度的一种量度。混乱度的一种量度。Bolzman对热力学第二定律的解释：对热力学第二定律的解释：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自

44、发自发变化变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。lnSkBoltzmann公式公式2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用6. 6. 熵的微观意义熵的微观意义k：Boltzmann常数：热力学概率总结总结1. 同一物质同一物质T增加，增加，S增加，增加，Sg Sl SS2. 对称性小，对称性小，S大，不对称性增加，大，不对称性增加，S增加，分子越增加，分子越大，大，S增加增加3. 混合，混合，S增加增加4. 分解反应，分解反应，S增加增加2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用凡是能使无序度增加的因素都对系统的熵值凡是能使无序度增加的因

45、素都对系统的熵值有贡献有贡献Nernst热定律热定律热力学第三定律热力学第三定律 在在0 K 时时,一切完美晶体的熵值为零一切完美晶体的熵值为零2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用7. 7. 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵在温度趋于热力学温度在温度趋于热力学温度0K0K时的等温过程中，系统的熵值时的等温过程中，系统的熵值不变。（书不变。（书P178P178）物质的规定熵物质的规定熵定义定义: :纯物质纯物质B B在状态在状态(T,p)(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变的规定熵即为下述过程的熵变),()0(pTBKBKpTBTKpTBSSSS0,0),(2.2 熵熵与

46、熵与熵变的计算与应用变的计算与应用将将298 K 、100 kPa, 1 mol物质的熵叫做该物质在物质的熵叫做该物质在298 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵, 以以Sm(298K)表示表示. 在书后的附录中列出在书后的附录中列出.例如例如 Sm(H2O, g, 450K) 即为求下述整个过程即为求下述整个过程的总熵变值的总熵变值:H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa)1S 2S 3S 4S 5S

47、2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用 KKmPTdsCS2730,1ln)(24orHST 相变相变3,4505,( ) ln( ) lnbfusbTP mTP mTSCl dTSCg dT H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa)1S 2S 3S 4S 5S 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用课本课本P179,m ( )( ) rmBBSTST reaction ofe

48、ntropy molar of change Standard :反应的标准摩尔熵变mrS物质物质B在状态在状态(T,p)的规定熵的规定熵,m( )BST 2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用 化学反应化学反应 化学反应的熵变随温度化学反应的熵变随温度T的变化的变化 )()298()( 298,TKBmPBmrmrTdTBCKSTS证明从略证明从略2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用思考思考2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用1.1.“自发过程的方向是体系混乱度增加的方向自发过程的方向是体系混乱度增加的方向”这个这个说法对吗？说法对吗？2.根据公式根据公式

49、判断下述等温等压过程的判断下述等温等压过程的 S。（1）NH4NO3(s)溶于水溶于水（2）2KClO32KCl+3O2 （3）Ag+(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2+ lnSk熵判据的弊端：熵判据的弊端：1） S计算难度大计算难度大2）使用范围小，只使用孤立系统）使用范围小，只使用孤立系统3）关于重新规定系统的问题）关于重新规定系统的问题2.2 熵熵与熵与熵变的计算与应用变的计算与应用1. Helmholtz函数函数0TQS0 TwUSwTSU )(功指功指w总总考虑一个封闭系统中进行的等温过程考虑一个封闭系统中进行的等温过程2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据(1)

50、定义定义 A称为亥称为亥姆霍兹函数姆霍兹函数WTSU)(WTSU)(说明说明: :A 是状态函数是状态函数, ,广度性质广度性质, ,没有明没有明确的物理意义确的物理意义, ,具有能量的量纲具有能量的量纲. .2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据(2) 判据判据一个封闭体系所能做的最大功=其Helmholtz自由能的减少。用来判断过程的方向。用来判断过程的方向。在在封闭系统封闭系统中进行的中进行的等温，等容过程，而且等温，等容过程，而且W=0体系体系 A降低全部用来克服体系内部不可逆降低全部用来克服体系内部不可逆因素因素 理理

51、解解在在封闭系统封闭系统中进行的中进行的等温等压等温等压过程过程wVpAWAex12()exexpppppVpV 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据2.Gibbs函数函数体积功非体积功2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据)(wpVA(1) 定义定义 G称称为吉布斯函数为吉布斯函数 Gibss 函数是状态函数函数是状态函数, 广度性质广度性质, 没有明确没有明确的物理意义的物理意义, 具有能量的量纲具有能量的量纲.说明说明: :2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据(2) 判据判据 用来判断过程的方向用来判断过程的方向在在封闭系统封闭系统中进行的中

52、进行的等温等压过程等温等压过程，W=0 GT,P0自发=0可逆或平衡0不可能体系体系 G降低降低全部用来克服体系内部不可逆全部用来克服体系内部不可逆因素因素 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据b) 化学反应通常在等温等压或等温等容下进行，化学反应通常在等温等压或等温等容下进行，因此用因此用 G 或或 A来判断过程的方向就非常普遍。来判断过程的方向就非常普遍。尤其是前者尤其是前者( G )，G 函数在等温等压化学过程显函数在等温等压化学过程显得特别重要得特别重要. a) 在特定条件下（等温等压或等温等容，且无非在特定条件下（等温等压或等温等容，且无非体积功），只要计算体系的体积

53、功），只要计算体系的 G或或 A之值；它们小之值；它们小于零时，即表示过程能自发进行。于零时，即表示过程能自发进行。结论结论2.100 ,101325Pa下的水向真空气化为同温同下的水向真空气化为同温同压下的水蒸气，是自发过程，所以压下的水蒸气，是自发过程，所以 G 0，该，该判断对不对，为什么？判断对不对，为什么？3.一个刚性密闭绝热箱中，装有一个刚性密闭绝热箱中，装有H2与与Cl2 混合混合气体，温度为气体，温度为298K，今用光引发，使其化合为，今用光引发，使其化合为HCl（g），光能忽略，气体为理想气体，已知），光能忽略，气体为理想气体，已知 判断该过程中判断该过程中 U， H，S，A

54、，G是大于是大于0，小于，小于0，还是等于还是等于0，为什么？，为什么？ 1(, )94.56,fmHHCl gkJ mol 思考思考2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据12.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据3.Gibbs函数和函数和Hemholtz函数的计算函数的计算封闭系统发生等温过程（不做非体积功）封闭系统发生等温过程（不做非体积功）A (T,P1,V1)A (T,P2,V2)（设计可逆过程进行计算）（设计可逆过程进行计算）21VVApdV 21PPVdpG（1）理想气体）理想气体He( T, p1 ) He( T, p2 )221121ln()VVVVp

55、nRTApdVdVnRTVp 221121lnPPPPpnRTGVdpdpnRTPp2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据G = A + pV *就就凝聚相物质凝聚相物质而言而言, 压力压力(当压力变化不大当压力变化不大)对对Gibbs函数的影响很小函数的影响很小,可近似为可近似为0.21( )0ppGV l dp021VVpdVA2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据（2）等温等压等温等压相变过程相变过程(1) H2O(l, 273.15K, 100kPa) H2O(s, 273.15K, 100kPa )等温等压等温等压可逆相变过程可逆相变过程21 G0 Ave

56、vwwpdv 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据根据根据过程性质过程性质的判定原则的判定原则 (2) H2O(l, 263.15K, 101.325kPa) H2O(s, 263.15K, 101.325kPa) -1-1-13molJ 219molJ)6 .20(15.263molJ1064. 5 STHG 等温等压等温等压不可逆不可逆相变过程相变过程-设计设计可逆过程可逆过程来实现来实现VpGASTUA 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据？已讲1mol 单原子理想气体始态为单原子理想气体始态为273K，101325Pa，分别经历下，分别经历下列可逆变化：

57、列可逆变化： （已知（已知273K，101325Pa下该气体的摩尔熵为下该气体的摩尔熵为100Jmol-1K-1）（1）恒温下压力加倍）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍）恒压下体积加倍（3）恒容下压力加倍）恒容下压力加倍 （4）绝热可逆膨胀至压力减少一半）绝热可逆膨胀至压力减少一半（5）绝热不可逆反抗恒外压）绝热不可逆反抗恒外压0.5 101325Pa膨胀至平衡膨胀至平衡试计算上述各方程的试计算上述各方程的Q，w，U，H，S，G，A。练习练习2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据1mol过冷水在过冷水在268K，101325Pa凝固，计算：凝固，计算：（1）最大非膨胀功）最大

58、非膨胀功（2）最大）最大功功已知水在熔点时的热容差为已知水在熔点时的热容差为37.3Jmol-1K-1， fusH(273K）=6.01kJmol-1， 水水=990kgm-3， 冰冰=917kgm-3。2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据0.5molA(g)T,P,V10.5mol B(g)T,P,V21mol(A+B)T,P,V1+V2（3）等温等压下理气混合过程等温等压下理气混合过程BBBmixmixBBBmixxnRTGHxnRSln0ln 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据对于化学反应对于化学反应D(g)E(g)F(g)G(g)defg设均为理想气体

59、，在设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进平衡箱中进行。行。书书P165P165（4）化学反应的）化学反应的G的计算的计算2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据DE1DElnlnppppGdRTeRTrm,20 GGF3FGlnlnppfppGRTgRTDEFGrm D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp1G3GDEFGrm,2 D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp在平衡箱中2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据rmr1m 23GGGG，pK是利用是利用van t Hoff平衡箱导出的平衡常数平衡箱导出的平衡常数rmG是化学反应

60、进度为是化学反应进度为1mol时时Gibbs自由能的自由能的变化值变化值pQ是反应给定的反应始终态压力的比值是反应给定的反应始终态压力的比值rmlnlnppGRTKRTQ2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据eEdDgGfFpppppKrmlnlnppGRTKRTQpprmQ K ， GK， G 0反应不能正向进行反应不能正向进行2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据反应方向的判定反应方向的判定此判据用于环境此判据用于环境不向体系不向体系做非体积功的情况做非体积功的情况(1) 从定义式求从定义式求等温等温(2) 利用基本热力学关系式利用基本热力学关系式(3) 特定情