原子荧光技术培训(海光)

1、目 录 第第1部分部分 原子荧光分析中的干扰及其消除原子荧光分析中的干扰及其消除 第第2部分部分 用于原子荧光分析的样品预处理技术用于原子荧光分析的样品预处理技术 第第3部分部分 蒸气发生蒸气发生原子荧光对各元素的测定原子荧光对各元素的测定 化学蒸气发生原子荧光光谱分析是将蒸气发生进样技化学蒸气发生原子荧光光谱分析是将蒸气发生进样技术与原子荧光测定相结合的一种分析技术。其进样方式不术与原子荧光测定相结合的一种分析技术。其进样方式不同于原子吸收同于原子吸收(AAS)、等离子体光谱、等离子体光谱(ICP-AES)和等离子和等离子体质谱体质谱(ICP-MS)的气动雾化进样方式，它是一种将分析元的气动

2、雾化进样方式，它是一种将分析元素转化为挥发性很好的氢化物（素转化为挥发性很好的氢化物（AsH3、SbH3、PbH4）或）或冷蒸气，然后将其带入原子化区进行测定。由于其进样方冷蒸气，然后将其带入原子化区进行测定。由于其进样方式的差异性，使其在干扰方面也有其特殊性。式的差异性，使其在干扰方面也有其特殊性。研究原子干扰的意义研究原子干扰的意义在样品处理阶段在样品处理阶段: : 根据干扰来源可以优化最佳的样品预备处理方案根据干扰来源可以优化最佳的样品预备处理方案; ; 根据干扰的来源，可选择恰当的分离富集技术根据干扰的来源，可选择恰当的分离富集技术; ;在测定过程中在测定过程中: : 根据干扰的来源可

3、以有针对性地选择样品介质、改变试根据干扰的来源可以有针对性地选择样品介质、改变试剂浓度和仪器参数以达到降低干扰的目的。剂浓度和仪器参数以达到降低干扰的目的。数据处理和质量控制过程中数据处理和质量控制过程中: : 可对分析方法、分析流程进行相应调整，杜绝重大质量可对分析方法、分析流程进行相应调整，杜绝重大质量事故的发生事故的发生 。 干扰光谱干扰光谱干扰 液相干扰 气相干扰 发生过程中的动力学干扰发生过程中的动力学干扰发生效率干扰发生效率干扰传输干扰传输干扰在原子化在原子化器的干扰器的干扰传输过程中的动力学干扰传输过程中的动力学干扰传输效率干扰传输效率干扰游离基数量引起的干扰游离基数量引起的干扰

4、分析元素原子的衰减分析元素原子的衰减1.3 干扰产生的原因(机理) 化学蒸气发生原子荧光光谱分析中的干扰产生化学蒸气发生原子荧光光谱分析中的干扰产生的机理，目前在学术界尚存在一定的的机理，目前在学术界尚存在一定的分歧分歧，特别是，特别是液相干扰液相干扰和和在原子化器中的和和在原子化器中的气相干扰气相干扰的机理尚存的机理尚存在争论。在争论。1.3.1 光谱干扰光谱干扰 和其它原子光谱一样，原子荧光分析也存在光谱干扰，但其和其它原子光谱一样，原子荧光分析也存在光谱干扰，但其干扰程度较原子吸收和原子发射光谱均要干扰程度较原子吸收和原子发射光谱均要轻轻很多。特别是在很多。特别是在HG-AFS中，运用了

5、化学蒸气发生技术，使分析元素和基体中，运用了化学蒸气发生技术，使分析元素和基体完全分离，并且在特定条件下可产生化学蒸气的元素十分有完全分离，并且在特定条件下可产生化学蒸气的元素十分有限，因此共存元素的光谱干扰几乎可以忽略；另外，在限，因此共存元素的光谱干扰几乎可以忽略；另外，在HG-AFS中选择中选择氢氢氩氩氧氧浸入焰提供原子化所需能量，该火焰浸入焰提供原子化所需能量，该火焰的火焰背景干扰也很小。所以在一般情况下的火焰背景干扰也很小。所以在一般情况下HG-AFS中的光中的光谱干扰可以不予考虑谱干扰可以不予考虑。但在这里必须强调指出：。但在这里必须强调指出：a. 用于用于VG-AFS分析的激发光

6、源分析的激发光源(HCL或或EDL)纯度必须特别纯度必须特别高高, 否则将会产生严重的光谱干扰导致否则将会产生严重的光谱干扰导致分析结果出现错误分析结果出现错误；b. VG-AFS分析中，分析中，激发光源激发光源被被散射散射或或折射折射造成的激发线背造成的激发线背景干扰是一类难以被消除的干扰。特别是如果在测定过程景干扰是一类难以被消除的干扰。特别是如果在测定过程中有大颗粒液滴被带入到原子化区，则会造成较严重的散中有大颗粒液滴被带入到原子化区，则会造成较严重的散射干扰。由于这种干扰具有射干扰。由于这种干扰具有随机性随机性，干扰校正尚存在一定，干扰校正尚存在一定的困难。减少这种干扰的方法是尽量避免

7、大颗粒液滴进入的困难。减少这种干扰的方法是尽量避免大颗粒液滴进入原子化区。原子化区。1.3.2 液相干扰液相干扰 在蒸气发生原子荧光分析中，液相干扰是一类在蒸气发生原子荧光分析中，液相干扰是一类严重严重的干扰形式的干扰形式，普遍存在于多类样品实际分析过程中。，普遍存在于多类样品实际分析过程中。液相干扰产生的原因主要有以下几个方面：液相干扰产生的原因主要有以下几个方面： 过渡金属离子过渡金属离子引起的干扰引起的干扰 可形成氢化物元素可形成氢化物元素之间产生的干扰；之间产生的干扰； NO3-, NO2-等等阴离子阴离子引起的干扰；引起的干扰； 反应介质反应介质不同引起的液相干扰不同引起的液相干扰

8、a.过渡金属离子过渡金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+等离子对氢化物发生存在等离子对氢化物发生存在严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为存在以下几种可能性：存在以下几种可能性：过渡金属优先还原过渡金属优先还原夹带共沉淀（吸附）夹带共沉淀（吸附）产生的氢化物；产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末被还原的细小金属单质粉末分解分解产生的氢化物；产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末被还原的细小金属单质粉末催化分解催化分解产生的氢化物；产生的氢化物；过渡金属离子与分析元素过渡金属离子与分析元素竞争还原竞争还原而消耗了还原剂。而消耗了还原

9、剂。元元素素干扰程度干扰程度严重干扰严重干扰中等中等/轻微干扰轻微干扰几乎不干扰几乎不干扰AsAu, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, Bi, Co, Cu, Sb, Se, Sn, TeAl, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zr, ZnBiAg, Au, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Se, TeAs, Cd, Cr, Fe, Ge, Ir, Mo,

10、Sb, SnAl, B, Ba, Be, Ca, Cs, Ce, Ga, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrGeAs, Au, Cd, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Sb, SeBi, Cu, Ir, TeAl, Ag, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hg, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSb

11、Au, Co, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, As, Cr, Cu, Re, Se, SnAl, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Si, Sr, Te, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSeAg, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, SnAu, As, Cd, Co, Fe, Ge, Pb, Sb, ZnAl, B, Ba, Be, bi, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, iN, Ir, K,

12、 La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, ZrTeAg, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Ge, In, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Sn, TeAs, Bi, Ir, Mo, Sb, Si, WAl, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zrb. 可形成氢化物元素之间的液相干扰 可形成氢化物元素之间的相互干扰，目前普遍认为可形成氢化物元素之间的相互干扰，

13、目前普遍认为是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这种干扰通常被认为是种干扰通常被认为是竞争还原而消耗了还原剂竞争还原而消耗了还原剂。另外也可。另外也可能存在共存元素与分析元素能存在共存元素与分析元素形成难溶的化合物形成难溶的化合物，例如当，例如当Bi存在时，存在时，Se和和Bi可能形成可能形成Bi2Se3的沉淀，而影响的沉淀，而影响Se的测的测定。定。c.氧化性阴离子的干扰 NO2-等阴离子严重干扰Se4+、As3+等变价元素的氢化物发生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被还原为适于氢化物发生的Se4+、As

14、3+ 。d反应介质引起的液相干扰反应介质引起的液相干扰 反应介质不同造成的反应介质不同造成的价态效应价态效应对测定的影响；对测定的影响； 不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的干扰；干扰； 不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰；不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰； 反应介质的不同引起的物理干扰。反应介质的不同引起的物理干扰。4 %(m/v)柠檬酸6mol L-1 HCl图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况Sb不同价态对铅的干扰情况Sb3+Sb5+1.3.3 气相干扰气相干扰a. 气态氢化物气态氢化物竞争性传输竞争性传输导致传输效

15、率降低；导致传输效率降低；b. 干扰元素竞争原子化区的干扰元素竞争原子化区的氢自由基氢自由基造成分析元素造成分析元素原子化效率原子化效率下降下降，从而产生了干扰。，从而产生了干扰。 c. 干扰元素干扰元素加速了氢基的衰减加速了氢基的衰减，同时也加快了分析成分自由原，同时也加快了分析成分自由原子的衰减，从而导致干扰的发生。子的衰减，从而导致干扰的发生。d. 挥发性氢化物在冷氢挥发性氢化物在冷氢-氩火焰中氩火焰中形成化合物形成化合物引起相互干扰。引起相互干扰。e. 干扰元素在原子化区干扰元素在原子化区导致荧光猝灭效应增大导致荧光猝灭效应增大造成的干扰造成的干扰1.4 干扰的消除 液相干扰的消除；液

16、相干扰的消除； 气相干扰的消除；气相干扰的消除； 原子化阶段干扰的消除原子化阶段干扰的消除1.4.1 液相干扰产生的消除液相干扰产生的消除 a. 加入络合剂使干扰元素与之形成稳定的络合物，从而达到消除干扰的目的。常见的络合剂主要包括：EDTA、KCNS、硫脲、KI等。有关这方面的实例见表1-2：表表1-2 用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂测定元素测定元素干扰元素干扰元素加入试剂加入试剂As、SbCu、Co、Ni、Fe、PGEsEDTA，邻啡罗啉，硫脲，邻啡罗啉，硫脲BiCu，NiEDTA， 硫脲，硫脲，KISeCu，NiEDTA，硫脲，硫脲TeCu，Ni

17、，Au硫脲硫脲SnCu， Ni，Fe硫脲硫脲抗坏血酸抗坏血酸CdCu，Ni，ZnKCNCdPGEs，Fe硫脲硫脲 b. 增加反应的酸度增加反应的酸度可以很好地克服一些过渡金属离子的干扰。主要原因有两方面：其一是BH4-的还原电位与酸度密切相关，提高酸度可使其还原电位降低，使可还原的离子数量减少，速度减慢；另一方面，增加被还原金属微粒的溶解速度，使生成氢化物的夹带吸附及分解作用减小；但实际上是第一方面的因素占主导地位。BH4-+8OH- H2BO3-+5H2O+8e- (该反应的标准电位：该反应的标准电位：-1.24-1.57V)0.5% KBH40.3%KBH4图1 在不同酸度和还原剂浓度下N

18、i2+ (10mg/ml)对Se4+的干扰 c加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素被还原为金属单质的速度，从而可以明显的克服一些金属素被还原为金属单质的速度，从而可以明显的克服一些金属离子的干扰；例如，加入离子的干扰；例如，加入Fe3+可以抑制可以抑制Ni2+对对Se测定的严重测定的严重干扰。干扰。 Fe3+ +e- =Fe2+ +0.77V Ni 2+ +2e- =Ni -0.23V Fe2+ +2e-=Fe -0.41V Fe3+ 比比Ni2+优先还原优先还原为为 Fe2+，从而阻滞或减慢了金属镍，从而阻滞或减慢了金属镍沉淀的生

19、成。沉淀的生成。 d. 改变反应介质改变反应介质, 在有机酸（例如：柠檬酸、酒石在有机酸（例如：柠檬酸、酒石酸）介质中过渡金属离子的干扰会明显降低酸）介质中过渡金属离子的干扰会明显降低 e.降低降低KBH4的浓度的浓度 f. 蒸气发生后快速分离蒸气发生后快速分离 g. 分离干扰元素分离干扰元素4 %(m/v)柠檬酸6mol L-1 HCl图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况0.5% KBH40.3%KBH4图1 在不同酸度和还原剂浓度下Ni2+ (10mg/ml)对Se4+的干扰1.4.2 气相干扰产生的消除气相干扰产生的消除 在发生阶段：在发生阶段： 采取选择性发生，使干扰元素（可形成氢化

20、采取选择性发生，使干扰元素（可形成氢化物元素物元素)不能不能 转化为氢化物或减慢其生成速度。例转化为氢化物或减慢其生成速度。例如加入如加入Cu2+可以克服可以克服硒硒对对砷砷的干扰；的干扰；在传输阶段：在传输阶段：(1) 通过一个气相色谱柱，设法将干扰元素与分析元通过一个气相色谱柱，设法将干扰元素与分析元素分开；素分开；(2) 根据各个氢化物元素的热力学性质不同，对传输根据各个氢化物元素的热力学性质不同，对传输管道的某一段适当加热将某些氢化物分解；管道的某一段适当加热将某些氢化物分解；(3) 设法找到可以破坏或设法找到可以破坏或吸收干扰吸收干扰氢化物氢化物; (4) 利用气相富集方法来消除干扰

21、。利用气相富集方法来消除干扰。c.在原子化阶段在原子化阶段(1)(1)充分的供给氢基；充分的供给氢基；(2)(2)提高原子化温度；提高原子化温度；(3)(3)改变原子化器的材料和结构改变原子化器的材料和结构。加入H自由基未加H自由基图3 加入H自由基和未加H自由基时As对Sb的干扰 化学检验涉及的样品组成十分复杂，除了无损分析化学检验涉及的样品组成十分复杂，除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。但样品分解技术目前已成为分析测试技术预处理。但样品分解技术目前已成为分析测试技术进一步发展的瓶颈技术，严重制约多类现代化分析进一步发

22、展的瓶颈技术，严重制约多类现代化分析技术的使用。同时，原子荧光分析技术在实际应用技术的使用。同时，原子荧光分析技术在实际应用过程中，样品预处理技术同样也成为最关键的技术过程中，样品预处理技术同样也成为最关键的技术之一。之一。评价预处理方法的准则： 所选方法应能最所选方法应能最有效有效、完全完全地提取样品中所检测组份，并对地提取样品中所检测组份，并对后续的检测不造成进一步的影响；后续的检测不造成进一步的影响； 待测组分的待测组分的回收率要足够高回收率要足够高； 操作简便、省时；操作简便、省时； 尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉低廉； 对生态

23、环境和人体健康对生态环境和人体健康不产生影响不产生影响。 CVG-AFS对样品分解的要求对样品分解的要求 使要测量的目标分析物完全转变为易发生氢化物的状态；使要测量的目标分析物完全转变为易发生氢化物的状态； 元素回收率一般要大于元素回收率一般要大于95%以上；以上； 尽量避免外源性污染物的引入；尽量避免外源性污染物的引入； 尽量降低试剂的使用量；尽量降低试剂的使用量； 后继处理简单；后继处理简单； 不要残留大量有机物；不要残留大量有机物； 快速，易于操作。快速，易于操作。2.2常见样品分解技术常见样品分解技术A：敞开体系酸分解敞开体系酸分解B：高压密封溶解样品高压密封溶解样品C：微波消解分解样

24、品微波消解分解样品D：干式灰化法干式灰化法 低温干式灰化低温干式灰化 高温干式灰化高温干式灰化E：碱全熔或半熔分解样品碱全熔或半熔分解样品F: 蒸气分解蒸气分解G: 燃烧法分解燃烧法分解H：偏提取分解样品偏提取分解样品I：流动注射在线分解样品流动注射在线分解样品2.2.1 敞开体系酸分解敞开体系酸分解 常用单酸（对金属样品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯烧常用单酸（对金属样品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯烧杯中分解样品。常见的混酸种类有：杯中分解样品。常见的混酸种类有：HNO3-HClO4，HNO3-H2SO4，HNO3-HF，HNO3-HCl等。等。 优点优点： （1）应用最为广泛，）应用

25、最为广泛，易于操作；易于操作； （2）适于多种类型样品；）适于多种类型样品； （3）安全，危险性小；）安全，危险性小； 缺点：（缺点：（1）分解能力一般，不适合难溶样品分解；）分解能力一般，不适合难溶样品分解； （2）酸使用量较大，易造成外源性污染；）酸使用量较大，易造成外源性污染； （3）Hg等元素容易挥发；等元素容易挥发； （4）对环境污染严重；）对环境污染严重； 食品中食品中Se样品预处理过程样品预处理过程 样品预处理样品预处理测定测定 取一定量的样品 用HNO3 +HClO4 (5:1)混酸在100-ml 容量瓶中于电热板上加热分解直到白色的高氯酸冒起. 用水冲洗杯壁并再次加热使白色的

26、高氯酸冒起.用热的6mol L-1 HCl使Se 6+还原为Se 4+2.2.2 高压密封溶解样品高压密封溶解样品 用特制的高压密封溶样器对样品进行分解，一般内罐用特制的高压密封溶样器对样品进行分解，一般内罐为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品分解。分解。优点：（优点：（1）分解能力强；）分解能力强； （2）试剂用量很少，空白低；）试剂用量很少，空白低； （3）避免一些元素的挥发；）避免一些元素的挥发； （4）适于大批量样品生产；）适于大批量样品生产；缺点：（缺点：（1）不适于分解释放出大量气体的品；）不适于分解释放出大量气体的品

27、； （2）存在潜在的危险性。）存在潜在的危险性。2.2.3 微波消解分解样品微波消解分解样品 微波消解法是最近20年发展起来的一种有效样品消化技术，该技术是根据极性分子（酸或水）在微波电场的作用下，以每秒24.5亿次的频率改变正负方向,使分子产生高速的碰撞和磨擦而产生高热以及离子定向流动过程中与周围分子和离子发生高速磨擦和碰撞，使微波能转化为热能。 快速高效快速高效，一般只要，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；及生物样品特别有效； 消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低降低了了试剂用试剂用量

28、量，又，又减少了废酸废气减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；的排放，改善了工作环境； 密封消化密封消化避免避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失损失 并且外源性污染少并且外源性污染少; 用电量少，大大用电量少，大大节省节省了能源；了能源； 容易实现容易实现自动控制自动控制。 缺点: 需要专门的样品分解装置；需要专门的样品分解装置； 不适合大批量样品的分解；不适合大批量样品的分解； 分解样品一般需后续处理方可测定。分解样品一般需后续处理方可测定。 取样量不能太大。取样量不能太大。建立微波消解方法的原则是建立微波消解方法的原则是： 以最少的称样量和使用最

29、少量的试剂消解，一般有以最少的称样量和使用最少量的试剂消解，一般有机样品不能超过机样品不能超过0.5g，无机样品不能超过，无机样品不能超过10g； 以尽可能小的功率和尽可能短的时间消解；以尽可能小的功率和尽可能短的时间消解； 经常检查消解罐是否变形；经常检查消解罐是否变形； 消解的样品要冷却一段时间再把样品除去，以防止消解的样品要冷却一段时间再把样品除去，以防止意外爆炸和泄漏。意外爆炸和泄漏。2.2.4 干式灰化法干式灰化法 （高温）（高温） 利用在较高温度条件下使含有大量有机物的样品灰利用在较高温度条件下使含有大量有机物的样品灰化，分析目标物残留在灰份中，用少量的酸分解后即可化，分析目标物残

30、留在灰份中，用少量的酸分解后即可进行测定。进行测定。优点：（优点：（1）适于用酸难分解的）适于用酸难分解的有机质有机质样品；样品； （2）试剂用量）试剂用量少少，空白较，空白较低低； （3）后续处理简单；）后续处理简单；缺点：缺点： （1）分析元素挥发导致结果偏低；）分析元素挥发导致结果偏低； （2）一般时间较长；）一般时间较长； （3）不适合无机样品的分解。）不适合无机样品的分解。干方灰化元素的挥发情况干方灰化元素的挥发情况元素元素回收率（回收率（%）元素元素回收率（回收率（%）As2376Cd6287Sb5076Ge3070Bi80100Se3875Hg1Pb7695Sn7090Zn100

31、灰化温度：灰化温度：550600oC，时间时间124 h 为了为了防止或降低防止或降低干式灰化过程中的元素挥发，可在试干式灰化过程中的元素挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。 （1）加入）加入MgO+Mg(NO3)2可以防止可以防止As的灰化损失；的灰化损失；（2）ZnO+Na2CO3可以防止可以防止Sb的灰化损失；的灰化损失；（3） ZnO可以防止可以防止Hg的挥发；的挥发；（4）碱性熔剂可以防止）碱性熔剂可以防止Ge的挥发；的挥发；（5）加入少量）

32、加入少量HNO3可以适当降低可以适当降低Pb的挥发。的挥发。干式灰化法测干式灰化法测As的预处理流程的预处理流程:样品样品12g加加150mg L-1 Mg(NO3)2低温蒸干低温蒸干再加再加MgO 1g, 在电炉盘上灰化至无黑烟在电炉盘上灰化至无黑烟高温炉高温炉550oC灰化灰化4h加加1+1HCl 10mL定容测定定容测定2.2.4.2 低温干式灰化低温干式灰化 近年来开发出一种低温灰化技术，该技术又称为氧等离子体近年来开发出一种低温灰化技术，该技术又称为氧等离子体灰化法。此方法是将样品放在低温灰化炉中，先将炉内抽至灰化法。此方法是将样品放在低温灰化炉中，先将炉内抽至近真空（近真空（10P

33、a左右），然后再不断通入氧气，氧气的流速左右），然后再不断通入氧气，氧气的流速为为0.30.8L min-1，再用微波或高频激发光源照射，使氧气，再用微波或高频激发光源照射，使氧气活化而产生活性氧，这样在低于活化而产生活性氧，这样在低于150oC的温度下便可使样品的温度下便可使样品缓慢地完全灰化。缓慢地完全灰化。 优点：优点：（1）Se、As、Sb、Pb、Cd等高温灰化较易挥发的元素几乎等高温灰化较易挥发的元素几乎不挥发损失；不挥发损失；（2）试样被污染的机率很小，空白值低。）试样被污染的机率很小，空白值低。 缺点：缺点：（1）需要专门的灰化装置，且价格昂贵；）需要专门的灰化装置，且价格昂贵；

34、（2）灰化速度慢，灰化速度在）灰化速度慢，灰化速度在mg/h级别。级别。2.2.5 全熔或半熔分解样品全熔或半熔分解样品 利用利用Na(K)OH、Na2O2或或 Na2CO3+ZnO 在较高温度在较高温度下分解样品。下分解样品。优点优点：（1）特别适合于难溶样品的分解；）特别适合于难溶样品的分解； （2）分解很完全；）分解很完全； （3）分析元素的回收率也较高；）分析元素的回收率也较高；缺点：缺点：（1）操作繁琐；）操作繁琐； （2）在样品中引入大量熔剂基体；）在样品中引入大量熔剂基体； （3）试剂空白高，容易引起污染。）试剂空白高，容易引起污染。2.2.6蒸气分解蒸气分解 在分析高纯物质中的

35、杂质时，一般杂质的含量是纳在分析高纯物质中的杂质时，一般杂质的含量是纳克级，样品消解有时用酸蒸气分解的方法。例如测克级，样品消解有时用酸蒸气分解的方法。例如测定电子工业材料如高纯硅、石英、石英光纤、稼及定电子工业材料如高纯硅、石英、石英光纤、稼及其氧化物。其氧化物。2.2.7燃烧法分解样品燃烧法分解样品 将样品置于充满常压或高压O2的密闭容器中,燃烧使样品分解。燃烧后，待测元素以氧化物或气态形式被容器内吸收液吸收，利用吸收液测定样品中的微量元素。这种样品常用于煤、煤渣、橡胶、石油焦碳等样品的分解。例如，测定人发中的Se，样品包于定量滤纸中，在燃烧瓶中燃烧并用3mol L-1 HCl 吸收后HG

36、-AFS法测定。2.2.8偏提取分解样品偏提取分解样品 偏提取技术是利用温和的提取剂，根据不同研究和偏提取技术是利用温和的提取剂，根据不同研究和分析目的，提取样品中的分析目的，提取样品中的“有效态有效态”或或“可提取态可提取态”。特别是在形态分析方面，偏提取技术是首选的样品预处特别是在形态分析方面，偏提取技术是首选的样品预处理技术。常见的偏提取技术包括常规偏提取和理技术。常见的偏提取技术包括常规偏提取和超声波辅超声波辅助助提取，特别是超声波辅助提取技术由于具有提取速度提取，特别是超声波辅助提取技术由于具有提取速度快、提取完全的特点，在近几年来得到广泛的研究和使快、提取完全的特点，在近几年来得到

37、广泛的研究和使用。用。 在线消解技术是利用流动注射（在线消解技术是利用流动注射（FIA）将样品引入毛将样品引入毛细管后与另一管道引入的试剂（一般为强氧化剂）汇合，细管后与另一管道引入的试剂（一般为强氧化剂）汇合，在反应管中通过微波加热或其它方式提供能量使样品消在反应管中通过微波加热或其它方式提供能量使样品消解，并直接送入仪器进行测定。解，并直接送入仪器进行测定。优点：（优点：（1）消解和测定在线完成，分析速度快；）消解和测定在线完成，分析速度快； （2）空白低，基本消除了外源性污染物；）空白低，基本消除了外源性污染物； （3）可完全自动化操作；）可完全自动化操作；缺点：（缺点：（1）适于用该技

38、术消解的样品很少；）适于用该技术消解的样品很少； （2）要求专门的装置。）要求专门的装置。2.3 CVG-AFS法常测元素的样法常测元素的样品分解品分解As, Sb样品分解技术样品分解技术样品类型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量易分解含大量有机质的样品有机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+HClO4+H2SO4敞开或微波消解敞开或微波消解难分解含大量难分解含大量有机质的样品有机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等干式灰化，干式灰化，Mg(NO3)2

39、+ MgO防止防止As挥发或微波消解挥发或微波消解易分解无机样易分解无机样品品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+3HCl敞开、微波消解、敞开、微波消解、或高压密封分解样品或高压密封分解样品难分解无机样难分解无机样品品石英、臭葱石及酸难分解石英、臭葱石及酸难分解金属样品金属样品HNO3+HF分解或分解或Na2O2、Na2CO3+KNO3熔融分解熔融分解能溶于酸的金能溶于酸的金属样品属样品Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等金属产品等金属产品用稀用稀HNO3敞开分解敞开分解形态、有效态形态、有效态分析样品分析样品食品、农业等样品的形态食品、农业等样品

40、的形态分析，餐具、包装材料等分析，餐具、包装材料等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取As, Sb样品分解应注意的事项样品分解应注意的事项很多很多As,Sb化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；三价三价As,Sb氯化物容易挥发，在分解样品时必须有氧化剂存在，氯化物容易挥发，在分解样品时必须有氧化剂存在，使它们呈高价状态；使它们呈高价状态；As,Sb极易水解，因此在分解和稀释样品时，应该注意极易水解，因此在分解和稀释样品时，应该注意As,Sb的的水解。通常情况下保持高酸度、加入酒石酸或硫酸均可防止水解；水解。通常情况下保持高酸度、加入酒石酸或硫酸均可

41、防止水解；在用在用HG-AFS测定测定As,Sb时，通常要用还试剂将时，通常要用还试剂将As,Sb预还原为预还原为三价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净，三价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净，特别是在分解含有大量有机物的样品，这一点显得特别重要。特别是在分解含有大量有机物的样品，这一点显得特别重要。Se,Te样品分解技术样品分解技术样品类型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量易分解含大量有机质的样品有机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+HClO4敞开或微波消

42、解敞开或微波消解难分解含大量难分解含大量有机质的样品有机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等用用Na2CO3+KNO3半熔融分解半熔融分解易分解无机样易分解无机样品品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+HF+HClO4敞开、微波敞开、微波消解、或高压密封分解样品消解、或高压密封分解样品难分解无机样难分解无机样品品辰砂、辉锑矿精矿及其它辰砂、辉锑矿精矿及其它难分解样品难分解样品KNO3+H2SO4分解分解Na2O2高温熔融高温熔融能溶于酸的金能溶于酸的金属样品属样品Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni 等金属产品等金属产品用

43、稀用稀HNO3敞开分解敞开分解形态、有效态形态、有效态分析样品分析样品食品、农业等样品中的形食品、农业等样品中的形态分析，餐具、包装材料态分析，餐具、包装材料等等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取Se,TeSe,Te 样品分解应注意的事项样品分解应注意的事项很多很多Se、Te化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；Se的氯化物容易挥发（的氯化物容易挥发（ SeCl2 133oC， SeCl4 288oC），因此不，因此不能单独用盐酸分解样品；能单独用盐酸分解样品；H2SO4是分解是分解Se、Te的常用试剂，但的常用试剂，但H2SO4中往往含有微量的

44、中往往含有微量的Se，因此所用因此所用H2SO4必须经过预先的除必须经过预先的除Se处理；处理；SeO2也有挥发性，因此硫酸加热冒烟时不能太长，高氯酸冒烟也有挥发性，因此硫酸加热冒烟时不能太长，高氯酸冒烟Se不会损失，但不允许蒸干；不会损失，但不允许蒸干；在用在用HG-AFS测定测定Se、Te时，通常要用还试剂将时，通常要用还试剂将Se、Te预还原预还原为四价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净为四价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净。汞样品分解技术汞样品分解技术样品类型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量有易分解含大量有机质的样品

45、机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+H2O2高压密封、高压密封、微波消解或回流法微波消解或回流法难分解含大量有难分解含大量有机质的样品机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等HNO3+H2O2高压密封、高压密封、微波消解分解或回流法微波消解分解或回流法易分解无机样品易分解无机样品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+HCl敞开体系分解敞开体系分解样品或微波消解样品或微波消解难分解无机样品难分解无机样品酸不能分解的样品或干扰酸不能分解的样品或干扰严重的样品

46、严重的样品双球玻璃管分解样品。双球玻璃管分解样品。能溶于酸的金属能溶于酸的金属样品样品Fe,Mn,Zn,Pb,Cu,Ni 等金等金属产品属产品用稀用稀HNO3敞开分解敞开分解形态、有效态分形态、有效态分析样品析样品食品、农业等样品中的形食品、农业等样品中的形态分析，餐具等态分析，餐具等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取易分解液体样品易分解液体样品尿液、污水、生活用水等尿液、污水、生活用水等用用KBrO3+KBr在线或离在线或离线分解线分解汞样品分解应注意的事项汞样品分解应注意的事项 Hg极易挥发，因此样品分解通常在密闭体系中进行；极易挥发，因此样品分解通常在密闭体系中进行； 无论采取

47、何种方式分解样品，切勿将溶液蒸干；无论采取何种方式分解样品，切勿将溶液蒸干； 在食品、水等样品中，在食品、水等样品中，Hg的含量通常很低，因此在样的含量通常很低，因此在样品分解过程中严防污染；品分解过程中严防污染； 微量微量Hg易被器皿吸附，分解好的样品不能常时间放置。易被器皿吸附，分解好的样品不能常时间放置。铅样品分解技术铅样品分解技术样品类型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量易分解含大量有机质的样品有机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+HClO4敞开或微波消敞开或微波消解解难分解含大量

48、难分解含大量有机质的样品有机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等500oC直接灰化或用过硫酸铵直接灰化或用过硫酸铵保护在保护在500800oC条件下灰条件下灰化化易分解无机样易分解无机样品品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+HCl敞开、微波消解、敞开、微波消解、或高压密封分解样品或高压密封分解样品难分解无机样难分解无机样品品高硅岩石、矿石、陶瓷等高硅岩石、矿石、陶瓷等样品样品HNO3+HF+HClO4敞开、微敞开、微波消解、或高压密封分解样波消解、或高压密封分解样品品能溶于酸的金能溶于酸的金属样品属样品Fe, Mn,

49、Zn, Cu, Ni 等金等金属产品属产品用稀用稀HNO3敞开分解敞开分解形态、有效态形态、有效态分析样品分析样品食品、农业等样品中的形食品、农业等样品中的形态分析，餐具、包装材料态分析，餐具、包装材料等等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取铅样品分解应注意的事项铅样品分解应注意的事项 Pb在分解过程中极易污染，特别是在分解过程中极易污染，特别是HNO3中往往含有中往往含有微量微量Pb，因此要防止样品分解过程中的污染；因此要防止样品分解过程中的污染； 采用干式灰化分解样品时，要严格控制灰化温度；采用干式灰化分解样品时，要严格控制灰化温度； 酸度对酸度对Pb的氢化反应会产生明显的影响，分

50、解后的样的氢化反应会产生明显的影响，分解后的样品酸度应严格保持一致，一般为避品酸度应严格保持一致，一般为避2%（v/v）HCl介质；介质； Pb分解时，避免使用硫酸，特别是也些中草药样品中分解时，避免使用硫酸，特别是也些中草药样品中含有很高的含有很高的Ca，过量的过量的SO42-会使会使Pb2+共沉淀。共沉淀。锡样品分解技术锡样品分解技术样品类型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量有易分解含大量有机质的样品机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+HClO4+H2SO4混混酸敞开体系分解样品酸敞开

51、体系分解样品难分解含大量有难分解含大量有机质的样品机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等HNO3+HClO4+H2SO4混混酸微波消解酸微波消解易分解无机样品易分解无机样品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+HF+HClO4敞开体敞开体系分解样品系分解样品难分解无机样品难分解无机样品锡石等锡石等Na2O2，Na2O2-NaOH熔熔融样品融样品能溶于酸的金属能溶于酸的金属样品样品Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等等金属产品金属产品用稀用稀HNO3敞开分解敞开分解形态、有效态分形态、有效态分析样品析样品食品、农

52、业等样品中的形食品、农业等样品中的形态分析，餐具等态分析，餐具等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取锡样品分解应注意的事项锡样品分解应注意的事项 Sn的氢化发生对酸度的要求特别苛刻，在样品分解时，的氢化发生对酸度的要求特别苛刻，在样品分解时，要保持最终试液酸度的严格一致性，一般为要保持最终试液酸度的严格一致性，一般为2%（V/V）H2SO4； Sn极易发生水解，因此在样品分析和稀释时应防止水极易发生水解，因此在样品分析和稀释时应防止水解；解； 有的有的Na2O2中含有微量中含有微量Sn，因此先必须先因此先必须先Na2O2对空对空白进行检验。白进行检验。Ge样品分解技术样品分解技术样品类

53、型样品类型主要包括样品主要包括样品常见分解方法常见分解方法易分解含大量有易分解含大量有机质的样品机质的样品临床样品、食品、饮料；临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等动植物组织、蔬菜水果等HNO3+H2SO4+H2O2在敞在敞开体系分解样品开体系分解样品难分解含大量有难分解含大量有机质的样品机质的样品煤、油类、脂肪、塑料、煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等橡胶、树脂等Na2CO3混合在混合在550oC条件条件下灰化下灰化易分解无机样品易分解无机样品土壤、水系沉积物、易分土壤、水系沉积物、易分解岩石等解岩石等HNO3+HF+ HClO4+ H3PO4敞开体系分解样品敞开体系分解样品难分解无

54、机样品难分解无机样品难溶矿石难溶矿石Na2O2，Na2O2-NaOH熔熔融样品融样品形态、有效态分形态、有效态分析样品析样品食品、农业等样品中的形食品、农业等样品中的形态分析，餐具等态分析，餐具等用适当的提取试剂偏提取用适当的提取试剂偏提取Ge样品分解应注意的事项样品分解应注意的事项 由于由于Ge的氯化物（的氯化物（86oC）、）、溴化物（溴化物（186oC）具有挥发性，具有挥发性，故不能用故不能用HCl, HBr、王水分解样，也尽量避免使用王水分解样，也尽量避免使用HClO4； 在样品分解环境中，也不能有浓盐酸长期暴露于空气；在样品分解环境中，也不能有浓盐酸长期暴露于空气；Bi的样品分解的样

55、品分解 Bi在分析样品中，可以和在分析样品中，可以和As、Sb或或Se、Te样品分解样品在样品分解样品在一份溶液中测定，其样品的分解方法可以参阅一份溶液中测定，其样品的分解方法可以参阅As、Sb或或Se、Te； 在测定在测定Bi样的分解过程中，不宜使用样的分解过程中，不宜使用H2SO4，因为使用后会因为使用后会导致部分导致部分Bi残留在样品的溶渣中；残留在样品的溶渣中； Bi易被容器吸附，因此分解好的样品要及时测定。易被容器吸附，因此分解好的样品要及时测定。Zn、Cd样品分解样品分解 Zn、Cd的分析方法很多，并且用的分析方法很多，并且用HG-AFS法测定面临严重法测定面临严重的干扰，一般的干

56、扰，一般HG-AFS只适用于直接测定基体简单的样品，只适用于直接测定基体简单的样品，例如水、血液、脲液等。这些样品一般用例如水、血液、脲液等。这些样品一般用HNO3+HClO4可使可使样品完全分解；样品完全分解； Zn在分解过程中，容易被污染，所以在分解样品时要特别在分解过程中，容易被污染，所以在分解样品时要特别小心防止污染。小心防止污染。第第3部分部分 蒸气发生蒸气发生原子荧光对各元素的测定原子荧光对各元素的测定 3.1 概述概述 1974年Tsujii和Kuga首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS），并应用于砷的测定。

57、 此后，汞和镉生成冷蒸气用该测试系统进行了测定, 郭小伟又研究了氯化物发生体系进行了Ge的测定，从此该技术由原来的氢化物发生原子荧光技术（HG-AFS）拓展为化学蒸气发生原子荧光分析技术（CVG-AFS)。 灵敏度高、检出限低灵敏度高、检出限低。被测定的。被测定的11个元素的检出限可达到个元素的检出限可达到10-1010-13水水平。平。 精密度好精密度好，一般，一般RSD1%。 线性范围宽，可达到线性范围宽，可达到34个数量级。个数量级。 分析元素与基体有效分离，分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少光谱和化学干扰少。 适用于适用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn

58、、Cd 11个元素个元素的测定。的测定。 可以进行两个可以进行两个/34个元素同时测定。个元素同时测定。 易于和易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。等技术联用，实现在线和形态分析。 完全实现了自动化。完全实现了自动化。 仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低低。CostLowHighDetection limitsLowHighFAASCVG-AFSGF-AASICP-MSICP-AESCVG-AFS分析过程中的影响因素分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响（4）载气流速；（5）

59、屏蔽气流速；（6）炉高。3.2.1 酸种类及酸度的影响酸种类及酸度的影响 通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素CVG（HG）-AFS测定的最佳酸类型和酸度。表3-1列出了11个可用CVG-AFS法测定元素的最适宜酸浓度。各元素的可选择酸及酸度范围各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/ L元素酸种类浓度mol/ LAsHCl, H2SO40.56PbHCl, HClO40.2SbHCl, H2SO40.56SnH2SO4,酒石酸0.4 /PH=1.3BiHCl, HNO30.56ZnHC

60、l0.12SeHCl0.56CdHCl0.20.3TeHCl0.56HgHNO3,HCl0.21GeH3PO4+H2SO43.5P+1S考虑样品酸浓度时要注意的事项考虑样品酸浓度时要注意的事项: :(1) 首先明确样品的基体首先明确样品的基体, 如果样品基体特别简单如果样品基体特别简单,则在分析过程中在则在分析过程中在 各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂这样有利于降低试剂 空白空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀节约成本及减小对仪器的腐蚀;(2) 如故分析元素的成份复杂如故分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元特别是含有对氢化