第二章材料化学的理论基础

1、2.7 固态相变本节仅了解固态相变的主要类型和基本节仅了解固态相变的主要类型和基本特点。本特点。 n固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织结构。结构。n固态相变中的变化：晶体结构，化学成分，有固态相变中的变化：晶体结构，化学成分，有序程度序程度n固态相变驱动力：新相与母相的自由能差固态相变驱动力：新相与母相的自由能差一、相变的类型一、相变的类型n1、按照、按照热力学的观点热力学的观点分类，可分为：分类，可分为：（1）一阶相变）一阶相变：相变时两相的化学势相等（相变时两相的化

2、学势相等（1 = 2），），但化学势对温度及压力的一阶偏微分（但化学势对温度及压力的一阶偏微分（S、V）不等。）不等。21SS 21VV 故一级相变时，故一级相变时，熵熵及及体积体积会发生会发生不连续的变化，不连续的变化，即有即有相变潜热相变潜热和和体积体积的改变。的改变。 （2）二阶相变）二阶相变：相变时两相的化学位相等（相变时两相的化学位相等（1 = 2），），化学位的一阶偏微分也相等化学位的一阶偏微分也相等（S1=S2 ,V1=V2） ，但二但二阶偏微分不相等阶偏微分不相等（Cp1Cp2，K1K2，a1a2） 。TCTHTTSTPPPP)(1)()(22（CP为热容）为热容）KVPVPT

3、T)()(22（K为等温压缩系数）为等温压缩系数）aVTVPTP)()(2a 为等压压缩系数为等压压缩系数STP)(VPT)(已知已知二级相变时，二级相变时，没有相变潜热和体积改变没有相变潜热和体积改变，只有比热只有比热容、压缩系数、膨胀系数变化容、压缩系数、膨胀系数变化。磁性转变、有序无序转变、超导转变等属于此类。磁性转变、有序无序转变、超导转变等属于此类。n2、从动力学的观点（原子迁移），可分为：从动力学的观点（原子迁移），可分为：n重建型相变重建型相变：原子重新形成点阵，相变前后化学：原子重新形成点阵，相变前后化学键的类型或配位数发生变化。键的类型或配位数发生变化。如石墨转变为金刚石，由

4、原来如石墨转变为金刚石，由原来3 3配位的六边形平配位的六边形平面层结构，转变为面层结构，转变为4 4配位的三维网络配位的三维网络 。n位移型相变位移型相变 ：原子仅作微小的位移。不需要断开原子仅作微小的位移。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变 。硅氧四面体的结合方式：硅氧四面体的结合方式：(a)方石英，方石英，(b)鳞石英，鳞石英， (c)石英石英 若要使若要使方石英转变为方石英转变为鳞石英，必须使鳞石英，必须使方石英中的方石英中的SiO4绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个的角度，的角度，涉及到

5、键的断开和生成，发生重构型相变。涉及到键的断开和生成，发生重构型相变。-方石英和低温型-石英的不同仅在于Si-O-Si键角的不同。-石英的Si-O-Si键角为2/3，如果把它拉直，则与-方石英的键角相同。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变。1、相变阻力大，固态相变困难、相变阻力大，固态相变困难界面能增加界面能增加两相比体积差较大时，新相晶核出现将引起较两相比体积差较大时，新相晶核出现将引起较大应力，抑制相变。大应力，抑制相变。 扩散困难（新、旧相化学成分不同时）扩散困难（新、旧相化学成分不同时）存在过冷现象：存在过冷现象：结晶时，实际结晶温度低于理结晶时，实际

6、结晶温度低于理论结晶温度的现象。论结晶温度的现象。 二、固态相变的特点二、固态相变的特点2、新相晶核与母相之间存在一定的、新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系晶体学位向关系新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。（原子排列和面间距相似的晶向和晶面）行。（原子排列和面间距相似的晶向和晶面） 最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。3 、惯习现象、惯习现象 * 新相沿新相沿特定的晶向特定的晶向在在母相母相特定晶面特定晶面上形成。上形成。母相中惯于析出新相的这种特定晶面称为母相中惯于析出新相

7、的这种特定晶面称为“惯惯习面习面”。 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。面发展。n4 、母相晶体缺陷促进相变、母相晶体缺陷促进相变 缺陷类型：点、线、面缺陷类型：点、线、面 原因：晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。原因：晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。n 5、易出现过渡相、易出现过渡相固态相变阻力大，直接转变困难，出现协调性中间固态相变阻力大，直接转变困难，出现协调性中间产物（过渡相）产物（过渡相）母相母相较不稳定的过渡相较不稳定的过渡相较稳定的过渡相较稳定的过渡相稳定相稳定相例如例如LiIO3的的 相变系列里，相变系列里，是过渡相。是过渡相。 2.8聚合物的结构特征2.8.1聚合物的微观结构2.8.2聚合物材料的聚集状态2.8.3聚合物中的分子运动Tg： 玻璃化温度，代表链段能够运动或主链中价键能够扭转的温度Tm：熔点，代表整个大分子能够分离的温度当温度升到足够高当温度升到足够高时，聚合物完全变时，聚合物完全变为粘性流体，其形为